稀土催化剂催化合成聚乳酸的研究

＊白雪情 杨涵 张文彬 黄琨 林丽

（四川农业大学 四川 625000）

引言

塑料是现代人生活中必不可少的重要原材料，它为我们的生活带来了诸多便利，为提高人们生活品质做出巨大贡献，然而人们在享受其带来的一系列便利的同时也逐渐发现其对环境造成的污染影响也是巨大的，国内一年产生的不可回收报废塑料制品就高达几千万吨，且世贸组织对塑料污染防控制定一系列措施如不遵守将影响本国的国际贸易往来。因此寻求一种即环保又资源丰富的传统塑料替代品是人们当下需要解决的问题，恰巧研究者发现聚乳酸正是符合以上要求的塑料需求品。

聚乳酸即聚丙交酯，其生产原料是可再生的淀粉类物质，主要从玉米、及具有淀粉之王称号的木薯等农作物中获得，原材料非常丰富，再经过发酵菌发酵分解等过程产生乳酸，再将乳酸以一定的反应条件下进行脱水缩合，最终制得聚乳酸。而聚乳酸又是一种生物降解的物质，待其完成使用任务后经降解生成CO2和H2O回归大自然，进入生物资源循环利用当中。如今聚乳酸已然成为使用量巨大的塑料类别。

1.聚乳酸合成工艺

聚乳酸的合成工艺主要有两种：其一是将乳酸进行脱水操作，再高温条件下使其裂解生成丙交酯中间产物，此时加入催化剂催化其完成开环、聚合，最终生成聚乳酸，如图1所示，此方法生成的聚乳酸分子量拥有较高的分子量且机械性能好，还可根据需要控制聚乳酸空间结构形态的形成，但此合成工艺需要较高技术水平进行操作，是当今最为盛行的合成工艺。

图1 直接合成法

另一合成方法是对乳酸进行分子间的脱水、缩合形成聚乳酸，如图2所示，此方法的操作工艺简便，从而投入较低，但此法合成的聚乳酸分子量低、机械性能差、无法适应多数应用场所，使用受限，因此需要对此种直接合成聚乳酸的方法需要进行改进。

图2 间接合成法

2.聚乳酸合成催化剂

合成聚乳酸使用的催化剂有很多种，含锡催化剂虽然对于催化丙交酯中间体的开环与聚合有效，但由于其具有一定的毒性而由此催化剂合成的聚乳酸材料禁止用于医药行业，近年来研究者正尝试用其他金属元素替代催化剂中的有害锡，研发对人体无害的金属化合物催化剂；大多催化剂催化合成产物中会有金属等物质的残留，对于在医药等行业直接使用并不达标需剔除其中杂质，而对于生物酶催化剂则避免了有害物残留；最后一种是稀土催化剂，以其与丙交酯的络合进行催化合成。

3.稀土催化剂

稀土元素是化学中Ⅲ副族元素的统称，常以氧化形式存在，是珍贵的不可再生资源，由于其需要经过繁复的加工后才能被人们利用而得名。又因其特殊的原子结构，而具有一定的催化性质，稀土作为具有较多正电荷、低极化的小体积原子属于硬酸，丙交酯是将乳酸合成为聚乳酸的中间产物，其具有高电负性、低极化性、难氧化等特点属于硬碱，因此两者容易形成过渡形式的配合物，此时的化学反应活化能较低，易发生化学反应，因此有提升反应速率的作用。因此稀土金属以其高催化活性、快速进行催化且低毒、低残留选择性高等特点被广泛应用于多种开环聚合反应中。稀土催化剂的种类可分为单一组份和多组分催化剂，前者又可分为高活性能简单形成配体的催化剂，如稀土无机物，另一种是复杂配体催化剂。多组分催化剂是将一定量的活化剂、调节剂融入单组份中，较前类相比多组分可同时提高活性和控制聚乳酸的分子量、掌控其结构形态。

4.单一组分稀土催化剂

稀土金属催化剂的引入最初由无机稀土物质为开端，例如无机氯化稀土。将其加入到丙交酯中在一定的高温环境下使其进行开环缩合，得到一定分子量的聚乳酸。黄晓琴以酸处理氧化钕获得稀土氯化物，在经过重结晶等一些列工艺得到稀土催化剂。烷基类稀土催化剂相对于无机稀土催化剂其能够快速促进反应进行且其自身具有较高的催化活性，得到的聚乳酸分子量也较大，有研究者在无水、氧并以氩气作为保护气条件下制备了三芐基稀土催化剂，实验表明此种催化剂成功催化了丙交酯的聚合。

研究表明烷基类稀土催化是杰出的单一组分催化剂，其引发的反应易控制。对于一些稳定性不理想、不易制备的稀土催化剂，因此有研究者用乙酸乙酯在高温下催化丙交酯，维持实验时间在2天，聚合产生聚乳酸率可高达90%，此实验表明目标产物生成率随时间而增加，在实验时间超过一天后其产率增幅降低，因为此时试验时间已经过半生成大量目标产物增大了体系中的整体粘性，阻挡反应物分子间碰撞，从而导致反应速度降低。

采用含有稀土元素的有机酸进行催化剂的制备，得到现下较为流行的固体超强酸催化剂，将锆或钛等金属盐类与碱性溶液混合，生成物中再添加稀土元素和硫酸根，在经过高温烧灼获得固体超强酸稀土催化剂，赵凌冲曾制备催化剂，以此种稀土固体超强酸催化剂进行聚乳酸的合成实验，并加入无水酒精隔水加热，分离聚乳酸与催化剂，并对生成聚乳酸性能进行测试，实验表明固体超强酸稀土催化剂对合成聚乳酸行之有效，生成的目标产物分子量高，且在完成合成后与目标产物易分离，无杂质残留可用于医药行业。

稀土二氨基物质与其他配合物相比较具有易制得且成品稳定性强，耐储存在催化合成聚乳酸过程中不易发生分解破坏合成反应等优点，并且能够通过实验改变配体的空间构造从而提升催化剂的活性，国外研发人员曾在硼氢化物中添加四氢生物蝶呤，获得双核稀土金属化合物，在一定反应条件下可用于催化合成具有混杂结构的聚乳酸。

稀土元素离子半径的大小直接影响制备稀土催化剂的催化活性，离子半径越小其催化活性也越小。含有氧和氮元素配体的稀土催化剂在催化丙交酯时能选择性地合成一定空间结构的目标产物，例如某专利描述一种含有氧、氮的稀土催化剂催化了L型丙交酯的聚合，获得空间构型统一的聚乳酸（图3）。

图3 稀土配合物催化外消旋丙交酯立构规整聚合制备高杂同聚乳酸

5.二、三组分稀土催化剂

在单一组分催化剂研发基础上，添加醇类、醇胺以及环氧化物则形成两组份催化剂，若添加水、三烷基铝则形成三组分催化剂，由此获得具有能够催化合成符合更多性能需求的聚乳酸材料。还可以在稀土催化剂中加入特定的活化剂及各种调节剂，以更好的控制稀土催化剂的性能，提升其活性等特征进而掌控合成聚乳酸的分子量以及空间结构等。当在聚合反应物中加入水或碱性物质时，则能够大大提升其中催化剂的活性中心量，从而提升反应速率。将譬如二氯甲烷等有机溶剂添加到反应体系中，作为辅助使得稀土催化剂合成的聚乳酸具有相对较窄的分子量分布，且丙交酯转化为聚乳酸率可达到90%。

研究者将开发一种以稀土催化剂为主体，在添加水和三烷基铝形成三组分，以此类催化剂催化丙交酯的聚合，以其来掌控合成聚乳酸分子量，得到1.5分散度的产物，实验结果显示此种添加烷基铝的催化剂的催化活性较常规稀土催化剂要高，原因是烷基铝也具有一定的催化活性。三组分的稀土催化剂还有很多种，只需将其中稀土元素和烷基铝类物质任意组合则可得到。

6.结论与展望

虽然稀土元素属于不可再生资源，但在我国拥有较大稀土元素矿藏量，基本占到全球总矿藏量的一半，稀土金属已经应用到了多个行业，在众多医药、化工以及生物行业等需要发生化学反应的领域都离不开催化剂的加入，同样在聚乳酸合成工业催化剂是不可或缺的，在多种催化剂中稀土金属催化剂的特殊性能以及结构导致其具有独特的催化优越性，且可以通过实验添加一种或多种添加剂，如活化剂、调节剂或不同溶剂、元素等，改变其催化性能使其产生特定催化成效，并且稀土催化剂几乎无残留可与目标产物轻易实现分离，可再生。

虽然稀土催化剂拥有众多其他类型聚乳酸催化剂不可比拟的优势，且稀土催化剂由首次研发至今也有数年之久，但就其应用范围与非稀土催化剂相比还是较窄，因为稀土催化剂的生产应用需要考虑的问题较多，如以稀土作为催化剂的主体如何极大程度地发挥其催化功效，开发稀土在新领域的催化性能，当稀土元素与其他金属元素或者氧化物等相遇时，它们的反应机理或作用原理对催化剂的性能影响机制等都是有待研究发现的。

另外由于稀土催化剂的制备过程较为复杂且生成催化剂并不十分稳定，导致合成聚乳酸材料的整体成本上升，国内实现大规模稀土催化剂催化合成聚乳酸较难实现，因此接下来的稀土催化剂研发应将开发重点放在简化催化剂制备工艺步骤、进而在不易影响其催化性能的基础上降低其总体投入，并寻求更好的分离提取工艺方案，尽可能分离催化剂与聚乳酸，做到无残留符合医药等纯净度要求高的行业使用标准。

最后作为催化剂不参加化学反应，可被反复使用，但其到达使用寿命后废弃催化剂中珍贵稀土元素的剥离回收再利用的研究，将会为稀土行业带来巨大的效益。