二氟一氯乙烷的精馏过程模拟与分析

＊王海陶

（南通天泽化工有限公司 江苏 226000）

引言

二氟一氯乙烷，即1,1-二氟-1-氯乙烷（简称HCFC-142b）属于氟代烷烃化合物，主要用作制冷剂、气雾剂，其中最重要的用途是生产偏氟乙烯（VDF）单体，进一步合成聚偏氟乙烯（PVDF）树脂。PVDF（聚偏氟乙烯）因其具有良好的耐候性、耐温性、介电性、抗张强度、抗压缩强度、耐磨性和耐切割性等优良性能，主要应用于新能源锂电池粘结剂、太阳能光伏组件背板膜、涂料、水处理膜等，同时被广泛应用于石油化工、电子、医药、环保等产业领域。

1.二氟一氯乙烷制备方法

根据使用生产原料的不同，二氟一氯乙烷的制备方法目前主要有四种，一是基于甲基氯仿开展制备工作；二是使用偏氯乙烯作为制备原料；三是采用氯乙烯作为制备原料；四是以乙炔作为二氟一氯乙烷制备原料。不同原料下的二氟一氯乙烷制备存在差异，具体有以下几个方面：

（1）对于甲基氯仿这一原料下的制备工艺，主要利用一定条件下原料与氟化氢之间的氟取代反应，方程式为：

在该制备反应中，所选用的催化剂是五氯化锑或者其他金属卤化物。

（2）偏氯乙烯为原料的制备工艺主要采用两步法或者一步法进行HCFC-142b的制备。其中，两步法需要先经过氟化氢和VDC的加成反应，以此得到F141b，之后将其分离出与氟化氢进行氟取代反应，从而得到F142b；而一步法则是同时开展上述两种反应，利用反应器进行，之后将高纯度F142b分离出，具体反应方程式为：

一步法的制备工艺环节较少，能够在气相和液相中进行，且不会产生较大的反应温度差。目前，在工业制备二氟一氯乙烷时，主要使用液相法，催化剂为SnCl4，产出率较高。

（3）氯乙烯为原料的制备工艺。在一定条件下，通过氟化氢与氯乙烯的反应生成F152a，使用Cl2与F152a进行光氯化反应，在此过程中控制温度条件，参数为50℃-90℃之间，以此得到F142b。具体反应方程式为：

其中，第一个方程式的反应温度应控制在40℃-60℃之间，且为加压条件，为保证氯乙烯转化率达到99.9%，氟化氢与氯乙烯的摩尔比应控制在2-2.2。而在第二个反应中，Cl2与F152a的摩尔比应为0.7:1，从而保证转化率与产品选择性满足要求。

（4）乙炔为原材料的制备工艺。该工艺属于工业方法，与氯乙烯法较为相似，主要通过氟化氢和乙炔在催化剂下的加成反应获得F152a，之后通过光氯化反应进行F142a的制备，温度条件仍把控在50℃-90℃之间。具体反应方程式为：

以此为基础的制备工艺有两种，一是气相催化法，二是液相催化法，前者使用的催化剂为AlF3，反应温度在200℃-300℃范围内，制备过程容易产生较多副产物；后者采用的催化剂为氟磺酸，反应压力在0.05MPa以下，温度也较低，在5℃-15℃之间，对原料水含量控制具有较高要求。

二氟一氯乙烷目前的主流生产工艺，一般都是以二氟乙烷和氯气为主要原料，经光氯化反应、除氯化氢、压缩、二氟乙烷回收、精馏等生产过程制备二氟一氯乙烷。其中HCFC-142b精馏过程是其中的重要环节之一。

本文根据工艺设计要求，用Aspen Plus流程模拟软件对HCFC-142b精馏过程进行全流程稳态模拟和计算。通过模拟与校正，建立起符合生产实际状况的应用模型，并寻找精馏塔的最优操作参数，从而实现降低生产成本、节能降耗的目标。

在Aspen Plus中选择合适的物性方法是非常重要的，这是由于平衡计算和性质计算的准确程度及对物性方法的选择将影响模拟结果。Aspen Plus提供了理想模型、状态方程模型（EOS）、活度系数模型、特殊模型等多种物性方法。选择合适的物性方法往往是决定模拟结果准确性的关键步骤。在本工艺模拟系统中各组分具有一定的互溶性，选用非随机双液相（NRTL）方程建立本系统的活度系数模型进行关联计算。NRTL模型能模拟极性和非极性化合物的混合物，甚至很强的非理想体系，用NRTL方程模拟计算的结果与实际生产数据符合性很好。其他物性的计算均采用本软件默认值。

2.工艺流程模拟

二氟一氯乙烷精馏系统由脱轻塔和精馏塔组成，工艺流程见图1所示。粗二氟一氯乙烷先进入脱轻塔C-101，塔顶馏出物为未反应的二氟乙烷，塔釜物料进入精馏塔C-102，塔顶产出HCFC-142b产品，塔釜为高沸点杂质。粗二氟一氯乙烷中HCFC-142b质量分数为71.5%，二氟乙烷质量分数为23.2%，其余为高沸点杂质，以二氟二氯乙烷计。

图1 HCFC-142b精馏系统工艺流程图Fig.1 Process flow diagram of HCFC-142b distillation system

脱轻塔进料量为4298.6kg/h，塔操作压力为0.6MPa，理论板数50，进料板位置在第20块板。精馏塔操作压力0.3MPa，理论板数24，进料板位置在第16块板。

3.影响因素分析

(1)最佳进料板位置分析

首先对脱轻塔的进料板位置（Nf）进行分析，这里用塔釜出料中二氟乙烷的质量分数来衡量脱轻塔的分离效果，图2是脱轻塔进料板位置与塔釜二氟乙烷含量的关系图。

从图2可以看出，当进料板下移时，塔釜二氟乙烷的质量分数先降低，最后逐渐升高。当进料板位置在17～23块时，塔釜二氟乙烷含量最低且基本不变，而当Nf大于23时，塔釜二氟乙烷含量快速增加。因此在保证精馏塔顶HCFC-142b成品含量的前提下，进料板位置选择第17块板。

Fig.2 Relationship between Nf and difluoroethane图2脱轻塔Nf与塔釜二氟乙烷含量的关系content in tower kettle

图3是精馏塔进料板位置与塔顶HCFC-142b含量的关系图。从模拟结果来看，当进料板位置在12～17块时，塔顶HCFC-142b含量基本不变，且均达到99.99%的生产要求。而当Nf大于17时，塔顶HCFC-142b含量迅速降低。因此在满足精馏塔顶HCFC-142b成品含量的前提下，进料板位置选择第14块板即可。

图3 精馏塔Nf与塔顶HCFC-142b含量的关系Fig.3 Relationship between Nf and hcfc-142b content at the top of distillation column

(2)操作回流比分析

在理论板数及进料板位置一定的前提下，增加回流比会使产品含量上升，但是同时会使塔顶冷凝器和塔釜再沸器的热负荷增加，使塔的操作费用增加，因此生产上控制合适的回流比非常重要。

这里以脱轻塔C-101为例，选定进料板位置为第17块板，做回流比对冷凝器和再沸器热负荷的灵敏度分析。图4是脱轻塔回流比与冷凝器和再沸器热负荷的关系图。从图中可以看出，冷凝器和再沸器的热负荷与回流比近似呈线性关系，随着回流比的升高，冷凝器和再沸器的热负荷也明显上升。但回流比也不宜过小，因为回流比太小，塔不能达到稳定的气液平衡，会极大地影响塔的分离效率。因此综合考虑塔的分离效果及操作费用，该塔适宜的操作回流比为1.5。

图4 脱轻塔操作回流比与冷凝器和再沸器热负荷的关系Fig.4 Relation between reflux ratio，condenser and reboiler duties for the light removal tower

(3)馏出物/进料比分析

以精馏塔C-102为例，对精馏塔的馏出物/进料比（D/F）进行灵敏度分析，图5为精馏塔D/F和塔顶HCFC-142b含量的关系图。由图5可以看出，随着馏出物/进料比的增加，精馏塔塔顶采出的HCFC-142b含量先增大后逐渐减小。当馏出物/进料比为0.925时，塔顶HCFC-142b含量为99.993%达到最高。D/F减小，意味着较多的HCFC-142b从精馏塔釜带走，造成消耗和生产成本增加，而D/F增加，塔的生产能力和再沸器的热负荷也会增加，因此考虑到装置的产能要求及生产成本要求，本装置适宜的馏出物/进料比为0.925。

图5 精馏塔D/F和塔顶HCFC-142b含量的关系Fig.5 Relation between distillate to feed ratio and hcfc-142b content at the tower top for the distillation tower

4.结论

利用Aspen Plus流程模拟软件对HCFC-142b精馏过程进行模拟，得到了适宜的操作参数：脱轻塔进料板位置为第17块板，操作回流比为1.5；精馏塔进料板位置为第14块板，馏出物/进料比为0.925。

本文主要针对HCFC-142b的生产工艺流程，运用Aspen Plus进行模拟分析以及优化，并且针对生产过程中存在的一些实际问题进行有针对性地分析，寻找“瓶颈”，最终得到比较好的解决方法，达到预期的目的。在实际的工业生产中，原料二氟乙烷中的杂质的有效去除是一个难题。由于除杂效果的不理想，有时会影响系统操作的稳定性，甚至影响产品的纯度，导致生产的产品不合格，给企业带来很大的经济损失。因此，有效地将系统中的杂质去除干净是很有必要的。

实际生产装置中，要求工艺人员继续从系统操作的稳定性和流程的改造上进行分析，寻找出能够有效去除杂质的方法，解决生产“瓶颈”，利于实际生产操作，保证产品的质量，并对流程中涉及到的换热网络进行分析与优化，提出新的换热措施，达到节能的目标。

综上所述，本文的模拟结果对实际生产装置具有很大的指导意义，通过对该流程的模拟分析，可以找出生产中遇到的各种瓶颈，对症下药，具有很重要的现实指导意义。此外，本文所提到的流程模拟方法及分析手段，同样可以用于其他工业上的工艺流程模拟与优化。