UV/Fenton氧化处理葡萄压榨废水的试验研究

＊张婧雯 郭婷婷 罗霄 王艳 郑兰香,3*

（1.宁夏大学生态环境学院 宁夏 750021 2.宁夏大学地理科学与规划学院 宁夏 750021 3.中国葡萄酒产业技术研究院 宁夏 750021）

葡萄酒生产过程中的清洗、压榨、过滤和灌装等阶段都会产生废水。其中，产生高浓度压榨设备清洗废水的葡萄压榨阶段，是葡萄酒生产过程中污染物浓度最高的环节[1]。葡萄酒压榨废水中的有机成分主要与葡萄果实的汁液成分相近，与其他阶段废水相比，糖和有机酸含量高，乙醇含量低[2]。该阶段废水产生时间相对集中，废水量大且污染物浓度高，直接排入污水生化处理系统，则将对生化池产生水质和水量的冲击，导致污水处理系统的不稳定。

Fenton氧化是在酸性溶液中的Fe2+与H2O2发生作用生成·OH，再用·OH氧化有机底物，具有反应速率较快，反应产物无二次污染等优点，被国内外学者广泛用于葡萄酒废水的处理中。唐国冬[1]等人研究了Fenton处理葡萄酒废水（初始COD为10500mg·L-1）的最佳反应条件：pH=3、H2O2与Fe2+的浓度比为7、总投加量为≥5g/L，时间≥30min，COD去除率为52.5%，这与Sina Matavos-Aramyan[3]等人的研究结果投加量5.33g/L相似。Monteagudo[4]等人在中试规模研究了草酸铁诱导的太阳光/Fenton工艺对葡萄酒废水（进水TOC=2674mg·L-1）的矿化处理，最大的TOC去除率为61%。在Ormad[5]等人的研究中，采用光/Fenton处理高糖含量(WG)和高酒精含量（WV）的葡萄酒废水样品时，发现TOC去除率的差异（即WV为50%，WG为95%）主要归因于乙酸等中间产物抑制了光-Fenton过程。

UV/Fenton氧化法是指在紫外光的照射下，通过二价铁离子（Fe2+）和双氧水之间的链反应催化生成羟基自由基。本研究在考察工艺参数H2O2投加量、Fe2+与H2O2投加比、反应时间和UV光照时间对处理效果的影响的基础上，采用UV/Fenton联合处理酿酒葡萄压榨废水，探讨处理机理，为葡萄酒生产废水的物化处理提供参考。

1.材料与方法

(1)制备实验水样

葡萄酒压榨废水取自贺兰山东麓某葡萄酒庄压榨废水，废水水质如下：COD、多酚、氨氮、TN、TP、果糖、甘油、乙醇、酒石酸分别为120000mg/L、158mg/L、791.7mg/L、6.09mg/L、11.98mg/L、7.85mg/L、231.35mg/L、26.43mg/L、18.86mg/L，pH为3.9，SS为4.59g/L。

测定葡萄酒压榨废水的COD，并加入蒸馏水稀释至COD为10000mg/L，做为实验用水。

(2)实验方法

Fenton实验中，在250ml锥形瓶中加入200ml水样和一定量的Fenton试剂，放入150rpm摇床中常温振荡一段时间。振荡后将样品倒入离心管中，以4000rpm离心（TDL-5-A）5min。待样品静置沉淀后，取上清液分析测定。

UV/Fenton实验中，在250ml锥形瓶中加入200ml水样和一定量的Fenton试剂，放入150rpm摇床同时用253.7nm紫外灯光照(紫外灯管悬挂在锥形瓶上方5cm处)振荡一段时间。振荡后将样品倒入离心管中，以4000rpm离心（TDL-5-A）5min。待样品静置沉淀后，取上清液分析测定。

(3)分析测试方法

COD的测定采用重铬酸钾法（LH-3BA）；pH的测定采用玻璃电极法（pH-100）。

2.结果与讨论

(1)Fenton实验

①Fe2+与H2O2浓度比对处理效果的影响

计算理论投加量，确定H2O2投加量为636mmol·L-1。由图1可知，随着Fe2+与H2O2浓度比的增加，COD去除率呈先上升后下降趋势，当Fe2+与H2O2浓度比为1/30时去除率达到最大值62.7%。Fenton处理葡萄酒废水实验中pH为2.0～4.0时去除率较高，葡萄加工季节时废水的pH通常在3.0～4.0左右[4]，因此，采用Fenton法进行处理，可以不调节pH。实验中葡萄酒压榨废水初始pH为3.9，处理后pH降低至2.1～2.3，这与文献[5]的报道变化规律一致。

图1 Fe2+与H2O2浓度比对处理效果的影响Fig.1 Effect of Fe2+ and H2O2 concentration ratio on removal efficiency of COD

②H2O2投加量对处理效果的影响

设置Fe2+与H2O2浓度比为1/30。由图2可知，随着H2O2投加量的增加，COD去除率先呈快速上升趋势，当H2O2投加量为783.2mmol·L-1时，COD去除率达到最大值68.9%，之后去除率稳定在68.5%左右。当H2O2投加量为783.2mmol·L-1时，COD去除量达到最大值7.95mgCOD/mmolH2O2。之后随着H2O2投加量的继续增加，COD去除量缓慢下降，当H2O2投加量为1272.7mmol·L-1时，COD去除量为7.41mgCOD/mmolH2O2。

图2 H2O2投加量对处理效果的影响Fig.2 Effect of H2O2 dosage on removal efficiency of COD

③反应时间的影响

设置H2O2投加量为783.2mmol·L-1，Fe2+与H2O2浓度比为1/30。由图3可知，COD去除率随着反应时间的增加，呈逐渐增大趋势。当反应时间为150min时，COD去除率达到68.5%，此时COD去除量为7.91mgCOD/mmolH2O2。150min之后去除率有所增加，但增加幅度不大。反应时间为30min时的COD去除率为负值，这主要是反应时间太短，H2O2还未完全反应，过氧化氢的还原作用消耗重铬酸钾导致[6]。

图3 反应时间对污染物去除效率的影响Fig.3 Effect of reaction time on removal efficiency of COD

(2)UV/Fenton的实验

设置H2O2投加量为783.2mmol·L-1，Fe2+与H2O2浓度比为1/30。由图4可知，在UV/Fenton体系中，随着UV光照时间的增加，去除效率逐步提高。在光照时间为120min时，COD去除率达到70.6%。随着反应时间的增加，COD去除量逐渐增大。当反应时间为120min时。COD去除量为8.15mgCOD/mmolH2O2。UV/Fenton与Fenton相比，反应达到稳定时间缩短30min，COD去除率增加了2.1%，COD去除量增加了0.25mgCOD/mmolH2O2。

图4 UV光照时间对污染物去除效率的影响Fig.4 Effect of UV exposure time on removal efficiency of COD

(3)UV/Fenton及相关体系处理效果比较

分别研究了Fe2+、H2O2、UV等一元体系以及Fenton、UV/H2O2、UV/Fenton等二元体系处理酿酒葡萄压榨废水的COD去除效果，结果如图5所示。

图5 不同氧化体系对COD去除效率对比Fig.5 Effect of oxidation system on removal efficiency of COD

由图5可知，在一元体系中Fe2+的处理效率比过氧化氢、UV处理效率高，UV/过氧化氢的处理效率远低于Fenton、UV/Fenton处理效率，二元体系的处理效率比一元体系高。UV、H2O2、UV/H2O2的COD去除率没有明显差异，说明UV、H2O2之间没有明显交互关系。一元体系中Fe2+、H2O2的去除效率叠加明显低于Fenton去除效率，说明Fe2+、H2O2之间有协调促进作用。UV/Fenton的去除率比Fenton高2.95%，说明在葡萄酒压榨废水COD去除率方面，UV/Fenton相比Fenton有轻微提高。一方面是因为UV与Fenton联合，会形成能量较高的局部“热点”，会诱导催化化学反应，将H2O分解成更多的·H和·OH[7]，从而将污染物去除；另一方面是因为紫外光照也可以直接对有机污染物进行氧化降解[8]。但是UV/Fenton氧化体系的处理效率并不明显，这可能是因为葡萄酒压榨废水水质浑浊且颜色为深红色，阻碍其对UV光的吸收。

3.结论

（1）采用Fenton氧化技术处理酿酒葡萄压榨废水，最佳操作条件为H2O2投加量783.2mmol·L-1，Fe2+投加量21.15mmol·L-1，反应时间150min时。在此条件下COD去除率为68.5%，COD去除量达到7.91mgCOD/mmolH2O2。

（2）采用UV/Fenton氧化处理酿酒葡萄压榨废水，H2O2投加量为783.2mmol·L-1，Fe2+投加量为21.15mmol·L-1。最佳反应时间为120min，在此条件下COD去除率为70.6%，COD去除量为8.15mgCOD/mmolH2O2。UV/Fenton与Fenton相比，反应达到稳定时间缩短30min，COD去除率增加了2.1%，COD去除量增加了0.25mgCOD/mmolH2O2。

（3）比较Fe2+、H2O2、UV等一元体系以及Fenton、UV/H2O2、UV/Fenton等二元体系处理酿酒葡萄压榨废水的COD去除效果，UV/H2O2的处理效率远低于Fenton、UV/Fenton处理效率，二元体系的处理效率比一元体系高。UV对Fenton有一定的催化作用，但由于压榨废水水质浑浊且颜色为深红色，阻碍其对UV光的吸收。