聚偏氟乙烯本体亲水改性处理油水乳液的研究*

黄强，高军

(内蒙古科技大学 化学与化工学院，内蒙古 包头 014010)

聚偏氟乙烯(PVDF)因其良好的机械性能和稳定性被广泛应用于油水分离领域[1]，但其强疏水性限制其在水处理中的应用.亲水化改性可延长其工作寿命，如物理共混、表面涂覆、化学接枝[2-6]等.其中，化学接枝改性将亲水物质(羧基、酯基或无机粒子等[7-9])引入PVDF中更为牢固，可保持长时间的工作，是较为理想的PVDF亲水改性方法.本体接枝改性在成膜时可改变膜内部的孔洞结构，使整个膜的亲水性得到改善，而不只是在膜表面[10].

ATRP[11]和无机强碱改性[12]是常用的PVDF处理方法，但在这些方法的改性工艺中产生的副产物影响改性效果.氢氧化四甲基铵(TMAH)是强碱性的相转移催化剂[13]，在120 ℃时可分解为二甲醚和甲醇等气体，易于离开体系.

文章利用TMAH甲醇溶液对PVDF本体改性，在液相体系中将含有磺酸基和酯基的磺酸基甲基丙烯酸甲酯(SBMA)单体接枝到PVDF上，通过浸没沉淀相转移法制备出PSBMA-g-PVDF油水分离膜，并对其进行性能测试及结构表征，为进一步拓展PVDF的水处理应用提供理论与实践基础.

1 实验

1.1 实验试剂

聚偏氟乙烯(FR904，Mn=38 000)，上海三爱富；质量分数为97%的磺酸基甲基丙烯酸甲酯(SBMA)；质量分数为99.0%的N-甲基吡咯烷酮(NMP)；氢氧化四甲基铵，质量分数为25%的O-甲醇溶液；质量分数为99.0%的二甲基亚砜(DMSO)；质量分数为99.0%的P-过氧化苯甲酰(BPO)；质量分数为97.0%的Q-十二烷基硫酸钠(SDS)，97.0%.

1.2 PSBMA-g-PVDF聚合物的合成

在氮气气氛中将3 g PVDF溶于20 mL NMP中，再加入1 mL一定含量(质量分数)的TMAH，加热至60 ℃下保持30 min，再抽真空并升温至100 ℃持续2 h以确保除去TMAH和NMP，得到改性的PVDF.50 ℃下将3 g SBMA和0.2 g BPO溶于10 mL的DMSO中，再将所得溶液倒入溶有改性PVDF的DMSO中，在100 ℃下搅拌48 h.降至室温，用去离子水和甲醇洗涤多次后真空干燥12 h，制得PSBMA-g-PVDF共聚物.

1.3 PSBMA-g-PVDF膜的制备

将制得的PSBMA-g-PVDF共聚物80 ℃下溶解于15 mL DMSO中，得到胶状液体.将其置于真空中除去其内部的气泡后浇铸于玻璃模具中制成厚度约为0.2 mm的膜，静置1 h后放入水中24 h，除去溶剂，得到PSBMA-g-PVDF膜.

1.4 乳化油的制备

将1.0 g葵花油和0.1 g SDS置入1 L去离子水中搅拌2 h，超声振荡至乳白色液体，得到1.0 g/L的油水乳液.

1.5 样品膜的测试与表征

1.5.1接枝率的测定

接枝率(Grafting Degree,GD)的计算公式如下：

(1)

式中：m1为纯PVDF的质量，g；m2为改性PVDF接枝PSBMA的质量，g.

1.5.2膜孔隙度与平均孔径的测定

用如下公式计算膜孔隙度：

(2)

式中：mw，md分别为膜的湿重和干重，g；ρw为25 ℃时水密度，0.998 g/cm3；V为湿膜的体积，8×10-4m3.

孔径根据Guerout-Elford-Ferry方程式得到，公式如下：

(3)

式中：rm为膜的平均孔径，nm；η为25 ℃时纯水黏度，8.9×10-4Pa·s；ε为膜的孔隙度，%；d为膜厚度，0.2 mm；J为纯水通量，L/(m2·h)；ΔP为跨膜压力，0.1 MPa.

1.5.3膜孔隙度与平均孔径的测定

将3个膜样品装入超滤杯中，用氮气瓶提供压力，分别过滤水和油水乳液.在0.15 MPa下预压30 min后保持压力在0.1 MPa，记录一定时间内膜通量，取3个样品平均值.膜通量公式如下：

(4)

式中：J为膜通量，L/(m2·h)；V为透过液的体积，L；A为膜的有效面积，7.065×10-4m2；Δt为获得体积渗透水所需时间，h.

截留率(Rejection Ratio，R)计算公式如下：

(5)

式中：c1，c0分别为原液和滤液的质量浓度，g/L.

纯水通量恢复率(Flux Recovery Ratio,FRR)，公式如下：

(6)

式中：J0，Jc分别为膜的纯水通量和滤完乳液清洗后的膜纯水通量，L/(m2·h).

水通量衰减率(Attenuation Rate,AR)计算公式如下：

(7)

式中：J1，J2分别为过滤乳液前后的水通量，L/(m2·h).

1.5.4膜的表征

用Spectrum One NTS型傅里叶变换红外光谱仪(Perkin-Elmer，美国)记录各样品膜的红外光谱，带能谱的S-3400N型(Hitachi，日本)扫描电子显微镜观察样品膜的表面和断面形貌，公司OCA20型视频光学接触角测量仪(dataphysics，德国)表征膜的接触角.

2 结果与讨论

2.1 PSBMA-g-PVDF聚合物的合成

图1为制备PSBMA-g-PVDF膜的合成过程.TMAH中的OH-夺去PVDF分子链上的质子生成活性基团CH·，失去质子的PVDF分子链为了达到稳定状态，会通过消去反应失去F-，生成C=C[14]；加热会将过量的TMAH分解并排出反应体系，确保体系无杂质.在改性PVDF、引发剂(BPO)和SBMA的体系中，引发剂分解产生初级自由基，引发SBMA单体发生自聚反应，或者打开改性PVDF分子链的双键产生自由基，再与SBMA聚合形成PSBMA-g-PVDF接枝共聚物.对其清洗后，采用浸没沉淀相转移法制得纯净的PSBMA-g-PVDF油水分离膜.PVDF膜具有优秀的机械强度，接枝上含有磺酸基的亲水侧链，使PVDF膜的亲水性增强，拓展其在油水分离领域的应用.

图1 PSBMA-g-PVDF的合成

2.2 TMAH含量对膜接枝率和水通量的影响

TMAH被用于脱去PVDF的部分氟化氢产生接枝活性点，其含量影响着PSBMA-g-PVDF膜中亲水基团的含量，决定分离膜的亲水性.以TMAH的含量为变量，确定PSBMA的接枝率和水通量与TMAH含量的关系如图2所示.接枝率与TMAH含量呈正相关关系，而水通量在TMAH含量为20%达到峰值，为594.9 L/(m2·h).PVDF主链中含氟单元被TMAH的OH-进攻失去部分氟化氢生成了接枝反应的活性点，OH-越多接枝位点就越多，BPO可以引发出自由基数量也就越多，PSBMA接枝在PVDF链上的量随之增加，但TMAH含量高于20%后，PVDF上的大量亲水侧链使膜的孔径减小，分布变窄，导致水通量下降.

图2 TMAH含量对接枝率和水通量的影响

2.3 膜的结构表征

2.3.1膜的红外光谱分析

图3为纯PVDF膜、改性PVDF膜及PSBMA-g-PVDF膜的红外光谱曲线.与纯PVDF膜(a)的图谱曲线比较，改性PVDF膜(b)的FTIR图谱在1 638 cm-1出现了碳碳双键伸缩振动[15]的新峰而其他峰形没变，说明TMAH只作用于PVDF的含氟单元，将碳碳双键引入PVDF而不破坏其结构.PSBMA-g-PVDF膜(c)与改性PVDF膜(b)的红外图谱相比，曲线(c)增加了1 735 cm-1处酯基上的羰基振动峰[16]、1 040和1 213 cm-1处磺酸基对称伸缩振动和反对称伸缩振动峰[16,17]、1 386 cm-1处的PSBMA支链上季铵基团的吸收峰[18]，PVDF的特征峰仍存在，表明PSBMA成功与改性PVDF结合.

图3 PVDF膜(a)、改性PVDF膜(b)和PVDF-g-PSBMA膜(c)的红外光谱

2.3.2膜的形貌分析

图4为纯PVDF膜与PSBMA-g-PVDF膜的SEM照片.由图可知，PSBMA-g-PVDF油水分离膜的表面膜孔密度明显增加，截面图中膜孔数量增加，贯通孔分布很少.磺酸基团和酯基提高铸膜液的亲水性，在相转移时溶剂与非溶剂的置换加快，更易形成多孔膜.PSBMA-g-PVDF膜内部的F和S的含量分布呈现出互补的趋势，如图4(d)所示，印证接枝物分布在膜整体.

图4 纯PVDF膜和PSBMA-g-PVDF膜的表面和截面扫描电镜照片(a)纯PVDF膜的表面；(b)纯PVDF膜截面；(c)PSBMA-g-PVDF膜的表面；(d)PSBMA-g-PVDF膜的截面与画线区的氟和硫分布情况

2.3.3膜的性能分析

PSBMA-g-PVDF膜与纯PVDF膜孔隙度和平均孔径由表1可知.纯PVDF膜的孔隙度和平均孔径分别为54.8%和41.7 nm，PSBMA-g-PVDF膜的孔隙度和平均孔径分别为74.6%和71.5 nm.铸膜液亲水性的提高，加快在成膜过程中相分离的速率，膜的孔隙度和平均孔径增大.

表1 纯PVDF膜和PSBMA-g-PVDF膜的孔隙度和平均孔径

2.3.4膜的接触角测试

图5为纯PVDF膜和PSBMA-g-PVDF油水分离膜接触角在30 s内变化的照片.PSBMA-g-PVDF膜初始接触角为63.5°，30 s后接触角降为29.3°；纯PVDF 膜表面的初始接触角为83.6°，30 s后降至79.2°，衰减较慢，表明PSBMA-g-PVDF膜的亲水性好.PSBMA-g-PVDF膜整体含有亲水性强的磺酸基团，可以快速将水吸入膜内，使其初始接触角于纯PVDF膜，而接触角衰减速率远大于纯PVDF膜.

图5 纯PVDF膜和PSBMA-g-PVDF膜接触角照片(a)纯PVDF膜接触角在30 s内的变化；(b)PSBMA-g-PVDF膜接触角在30 s内的变化

2.3.4膜的油水分离性能及抗污性能

PSBMA-g-PVDF膜和纯PVDF膜循环使用的测试结果如图6所示.PSBMA-g-PVDF膜的初始纯水通量为594.9 L/(m2·h)，循环3次使用后降至444.3 L/(m2·h)，初始油水通量为301.8 L/(m2·h)，循环3次后降至243.1 L/(m2·h)，而纯PVDF膜在循环3次使用后，几乎无法实现渗透过程.二者的水通量恢复率、截留率和通量衰减率由表2可知.随着过滤进程的进行，二者的截留率和通量衰减率上升，通量恢复率下降.纯PVDF膜的亲水性差，易吸附油滴造成不可逆的污染，致使截留率和衰减率大幅上升，而通量恢复率大幅下降；有亲水性基团的PSBMA-g-PVDF膜一方面在成膜过程中形成多孔的结构，贯通孔分布很少，增大油滴透过膜体的阻力，另一方面膜体表面优先吸附水分子形成水化层，降低油分子与其接触的几率，使得截留率和衰减率略微上升，而通量恢复率略微下降.循环测试表明，PSBMA-g-PVDF膜的油水分离性能和抗污染性能都得到明显增强.

图6 纯PVDF膜与PSBMA-g-PVDF膜纯水通量、乳化油溶液通量和清洗后水通量随过滤时间的变化曲线

3 结论

红外图谱分析、SEM-EDX观测结果都表明，通过溶液接枝聚合的方法，把PSBMA接枝到TMAH改性后的PVDF链上，而且PSBMA在PVDF上分布较为均匀，采用浸没沉淀相转移法成功制得了PSBMA-g-PVDF油水分离膜.TMAH的最佳含量为20%，PSBMA的接枝率为21.43%，该条件下制备的PSBMA-g-PVDF油水分离膜的微观结构、分离性能、亲水性和抗污性能明显高于PVDF原膜，接枝物可稳定存在于PVDF上，能多次使用.该膜的制备工艺简单、成本低，具有潜在的应用前景.