Mg2+掺杂的AgInS2的制备及可见光催化活性研究

李晓青，乔 荣，严 亚

（大理大学药学院，云南大理 671000）

随着环境污染的加剧，环境问题成为当今社会各个领域所关注的焦点问题之一，越来越多的人认识到环境保护的重要性。光催化氧化技术无二次污染、绿色环保，且经济、高效，被认为是非常有前景的污染物处理技术〔1-3〕。半导体材料在光催化领域得到广泛研究〔4〕，其中被认为最有前途的三元硫化物材料之一的AgInS2，理论带隙随晶体结构的不同在1.7～2.0 eV之间变化，带隙比常见的TiO2（3.2 eV）、ZnO（3.4 eV）和ZnS（3.6 eV）等光催化剂的带隙要小，有利于可见光的吸收〔5〕，对降解有机污染物具有显著的可见光催化活性〔6〕。

然而，纯的半导体常受到其光生电子和空穴快速复合的限制，导致光催化活性低〔7〕。掺杂是在AgInS2中引入杂质能级改变其电子结构和能带构型的有效途径。由于金属-半导体界面的高肖特基势垒，半导体材料中的贵金属纳米颗粒掺杂可以促进界面电子的转移〔8〕。Tsai等〔5〕将Pt掺杂到AgInS2中，可以明显提高其对抗蚜威杀虫剂的光催化降解能力，但是Pt的使用提高了催化剂的制备成本。与贵金属相比，Mg有制备容易、无毒、成本低等优点。Nair等〔9〕通过两步阳极氧化法把Mg掺杂到TiO2中，极大提高了TiO2的可见光催化活性。Sahoo等〔10〕通过溶胶-凝胶法和水热法合成了垂直排列的Mg掺杂ZnO纳米棒，研究结果表明引入Mg后加速了电子的传输，延长了电子的寿命，降低了复合速率，提高了光阳极的光电性能。

目前还未见探讨Mg2+掺杂的AgInS2（表示为Mg-AgInS2）可见光催化活性的相关报道，故本实验采用低温液相法制备AgInS2和不同Mg2+:In3+比例的Mg-AgInS2，对所得产品进行结构和理化性质表征，探讨Mg2+的掺杂对AgInS2可见光催化活性的影响。

1 实验部分

1.1 试剂硝酸银（AgNO3）购自广东光彩科技有限公司；罗丹明B（RhB）购自上海试剂三厂；巯基乙酸（CHOS）、硫代乙酰胺（CH3CSNH2）、硝酸镁（Mg（NO3）2）、硝酸铟（In（NO3）3）均购自国药集团化学试剂有限公司；以上试剂除RhB为化学纯外，其余都是分析纯；实验中所用的水为去离子水。

1.2 仪器TP720型紫外-可见分光光度计；RF-5301PC荧光分光光度计；ZEISSSUPRA 40型扫描电镜；Minifiex600型X射线衍射仪；K-Alpha型光电子能谱仪等。

1.3 AgInS2和Mg-AgInS2的制备依次将0.24 mmol AgNO3、不同比例的In（NO3）3和Mg（NO3）2·6H2O（共0.68 mmol）、7.2 mmol CHOS加入到400 mL去离子水中。磁力搅拌15 min后加入12 mmol的CH3CSNH2，继续搅拌10 min，快速放入70℃水浴中保持5 h。自然冷却并陈化1 d后，将其浓缩、经丙酮萃取和洗涤，在真空干燥箱中常温干燥12 h，即得不同Mg掺杂量的Mg-AgInS2。AgInS2的制备和以上方法相同，但是不加入Mg（NO3）2·6H2O，且In（NO3）3的加入量为0.68 mmol。

1.4 可见光催化实验以装有冷凝水夹套的1 000 W碘钨灯为可见光源，把波长小于420 nm的光用滤光片滤去。以RhB为目标染料污染物。光催化实验进行时，首先将RhB（50 mL，1.0×10-5mol/L）和光催化剂（0.020 0 g）加入石英烧杯中，将石英烧杯放在距离碘钨灯10 cm处。然后将RhB和催化剂的混合液体在暗室中剧烈搅拌4 h，确保两者达到吸附-脱附平衡。最后打开碘钨灯光源进行光催化反应，90 min时取出反应液，并用离心机分离，取其上清液，用紫外-可见分光光度计测其吸收光谱。由公式（1）计算RhB的降解率：

其中，D为降解率，作为评价光催化活性的指标；A0和A分别为RhB光照前后在波长554 nm处的吸光度。

2 结果与结论

2.1 X射线衍射（XRD）分析图1（a）是正交结构的AgInS2的标准谱图（JCPDS Card File No.25-1328）。图1（b）为不加Mg2+时得到的产品，其中2θ角为25.0°、26.5°、28.3°、44.5°、48.0°和52.6°的衍射峰分别对应于正交结构的AgInS2的（120）、（002）、（121）、（320）、（123）和（322）晶面，表明所制备的样品为正交结构的AgInS2。通过图1（c）和图1（b）的比较，发现Mg2+引入到AgInS2中，其衍射峰位置未发生改变，但衍射峰宽化了，表明Mg2+的引入未改变AgInS2的晶相结构，但晶体粒径变小了。

图1 样品的XRD谱图

2.2 X射线电子能谱法（XPS）分析如图2A所示，AgInS2中除了S、In和Ag（C和O可能是由制备过程中空气中的H2O和CO2引入）这3种元素外，没有其他的元素，表明所制备的样品较纯，不含其他杂质。图2A中Mg-AgInS2在约1 300 eV处有弱峰，归属为Mg 1s的结合能峰，表明Mg元素成功引入到AgInS2中。从Mg 1s的高分辨谱图（图2B）进一步观察到Mg 1s的结合能峰位于1 303.5 eV，表明Mg的价态较为单一，对照XPS数据表，此峰归属为二价镁离子，即Mg2+的结合能峰。图2C中，AgInS2位于373.6 eV和367.6 eV的结合能峰归属为Ag 3d3/2和Ag 3d5/2，表明AgInS2中的Ag为一价银离子即Ag+。和AgInS2相比较，Mg-AgInS2中Ag 3d3/2和Ag 3d5/2的结合能峰分别位于373.9 eV和367.9 eV，可知在Mg-AgInS2中，Ag元素的氧化态仍为Ag+，引入Mg后，晶格中Ag+对电子的结合能力增强。在图2D的AgInS2中，位于452.3 eV和444.8 eV的结合能峰归属为In 3d3/2和In 3d5/2，表明In为三价铟离子即In3+。和AgInS2相比，Mg-AgInS2中In 3d3/2和In 3d5/2的结合能峰分别移至452.1 eV和444.5 eV，表明在Mg-AgInS2中，In元素的氧化态仍为In3+，引入Mg后，晶格中In3+对电子的结合能力减弱。图2E的AgInS2中，S 2p3/2的结合能峰位于161.6 eV，而Mg-AgInS2中S 2p3/2的结合能峰位于161.3 eV，说明AgInS2和Mg-AgInS2中的S均为S2-，引入Mg后，S2-对电子的结合能力减弱了。XPS测试结果表明：Mg元素以Mg2+的形式成功掺杂到AgInS2中，Mg2+的掺杂未改变AgInS2中各元素的氧化态，但使Ag+对电子的结合能力增强，In3+和S2-对电子的结合能力减弱。制备的AgInS2和Mg-AgInS2中，Ag为+1价，S为-2价，In为+3价。

图2 样品的XPS谱图

2.3 扫描电子显微镜（SEM）分析用SEM观察样品的形貌，结果见图3。图3A显示所制备的AgInS2是类球状颗粒，颗粒的尺寸大小不均，直径约为400～700 nm，见图3B。图3C表明这些类球状颗粒具有层状结构。当掺杂Mg2+后，所得到的Mg-AgInS2为球状颗粒，球形度较好，颗粒大小较均匀，直径约为300～450 nm，这些球状颗粒也具有层状结构，表面更为光滑，见图3D～F。SEM照片的分析结果表明：Mg2+掺杂到AgInS2中，形成了尺寸更小、球形度更好、更为均匀的Mg-AgInS2亚微米粒子。

图3 样品的SEM照片

2.4 可见光催化活性研究通过对RhB的降解实验，考察Mg-AgInS2在可见光照射下的光催化活性。Mg-AgInS2显示出比AgInS2更好的光催化活性，在可见光下照射90 min，AgInS2对RhB的降解率为76%；而Mg-AgInS2对RhB的降解率随Mg2+用量的增加逐渐增大，当Mg2+:In3+=11:6时，Mg-AgInS2的可见光催化活性达到最高，对RhB的降解率达93%。之后继续增加Mg2+的量，可见光催化活性反而下降。见图4。

图4 样品对RhB的降解率（照射时间：90 min）

2.5 紫外-可见漫反射光谱和荧光光谱分析图5为样品的固体紫外-可见漫反射光谱。图5（a）显示AgInS2对300～800 nm范围的光具有较强的吸收，当引入Mg2+后，Mg-AgInS2对波长300～550 nm的光吸收减弱，对波长550～850 nm的光吸收显著增强，且吸收边明显朝长波方向移动，见图5（b）～（d）。其中Mg2+:In3+=11:6的Mg-AgInS2在550～850 nm的吸收稍高于其他比例的样品。这一结果表明Mg2+掺杂到AgInS2中，增强了AgInS2在550～850 nm范围的吸收。

图5 样品的固体紫外-可见漫反射光谱

图6为样品的荧光谱图。从图6观察到Mg2+掺杂到AgInS2中，所得样品的荧光强度均弱于AgInS2，表明掺杂Mg2+后，有利于AgInS2光生电子与空穴的分离。Mg2+:In3+=11:6的Mg-AgInS2荧光强度最弱，表明该比例下，AgInS2的光生电子与空穴的分离效果最好，有助于光催化活性的提高。

图6 样品的荧光谱图

根据以上分析，推测Mg2+掺杂到AgInS2中使AgInS2的光催化活性提高的原因有：1○使AgInS2粒径变小，比表面积增大，活性位点增多，能充分和底物接触；2○增强了AgInS2对可见光的吸收；3○抑制了光生电子和空穴的复合。

3 结论

采用低温液相法制备了不同Mg2+:In3+比例的Mg-AgInS2。Mg2+的掺杂，未改变AgInS2的晶相结构，但使Ag+对电子的结合能力增强，In3+和S2-对电子的结合能力减弱；同时，使AgInS2的球形度更好，粒径变小，尺寸更为均匀；使AgInS2对550～850 nm的光吸收更好，光生电子和空穴的复合机率降低，从而提高AgInS2的可见光催化活性。当Mg2+:In3+=11:6时，可见光照射90 min，Mg-AgInS2的光催化活性最高，对RhB的降解率达到93%。