新型温敏共聚物P(NVCL-co-DMAM)的研制及其对水基钻井液低温流变性调控

丁廷稷，王瑞和，徐加放,3，李 杰，王继鹏，王潇辉，薛迦文，袁 石，杨晓龙

(1.中国石油大学(华东)石油工程学院，山东青岛266580；2.山东省油田化学重点实验室(中国石油大学(华东))，山东青岛 266580；3.非常规油气开发教育部重点实验室(中国石油大学(华东))，山东青岛 266580；4.中国石油技术开发有限公司，北京 100028)

目前，全球油气开发逐步向深海区域转移[1]，中国南海作为战略性资源重地，拥有着丰富的油气资源[2-3]。海洋深水钻井过程中，钻井液的循环流动需要经历深水泥线附近的低温区域，常规水基钻井液黏度和切力迅速增大，流变性变差，会导致严重的井下事故和复杂情况，制约深水油气安全高效生产[4-6]。近年来，诸多学者针对深水水基钻井液的流变性调控开展了系列研究。HEM聚胺钻井液体系已成功应用于南海现场实践[7]，但体系中不含膨润土相，较大的环空上返速度才能保证良好的携岩能力。具有较强分子刚性的核-壳结构流型调节剂[8]能够维持水基钻井液的稳定性，但加量较大、成本较高。温度敏感型聚合物(简称“温敏聚合物”)[9]是指当环境温度发生变化时，其自身结构和理化性质发生突变的一种智能材料。低临界溶解温度(LCST)型温敏聚合物[10-11]是指当温度低于LCST时聚合物溶于溶剂中形成均一的溶液,温度高于LCST时从溶解变为不溶或水凝胶,而当温度再次低于LCST时又重新溶解的一类聚合物。笔者以N-乙烯基己内酰胺(NVCL)为温敏单元，以N,N-二甲基丙烯酰胺(DMAM)为疏水性调控单元，设计并合成新型温敏共聚物P(NVCL-co-DMAM)，并对其作用机制进行分析。

1 实 验

1.1 原料和试剂

N-乙烯基己内酰胺(NVCL)，巴斯夫原装进口；N,N-二甲基丙烯酰胺(DMAM)，偶氮二异丁腈(AIBN)，色谱级纯度大于99.0%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；四氢呋喃(THF)，正己烷，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；去离子水，实验室制；膨润土及各种钻井液处理剂。

实验仪器:IRTracer-100型岛津红外光谱仪、GPC-1260型凝胶渗透色谱仪、UV-1750紫外分光光度计、OFI 130-77-230型高/低温-高压流变仪、高温滚子炉、高速搅拌机、冰箱、水浴锅等。

1.2 P(NVCL-co-DMAM)的合成

将去除阻聚剂后的DMAM单体和去离子水按一定比例混合加入3口烧瓶中，通N2保护，40 ℃恒温水浴并搅拌至完全溶解；再加入同样去除阻聚剂后的NVCL和AIBN的混合液，同时将水浴温度调至反应温度，进行一定时长的聚合反应，二元共聚时共有2种链引发、4种链增长、3种链终止反应。在共聚反应初始阶段，引发剂AIBN在加热条件下产生初级自由基；初级自由基再分别与NVCL和DMAM两种单体进行加成反应，使单体的双键打开，形成两种单体自由基；随后，两种单体自由基不断与新的单体进行加成，形成更长的链自由基；当两个链自由基反应形成“死大分子”时，自由基消失，聚合反应停止，形成无规共聚物P(NVCL-co-DMAM)。得到产物后，加入过量四氢呋喃溶解，再将溶液缓慢滴加入正己烷中，直至产物完全析出，静置分离后用少量乙醚冲洗，真空干燥研磨后得到目标产物，共聚物合成路线及结构单元如图1所示。

图1 P(NVCL-co-DMAM)的合成路线及结构单元Fig.1 Synthesis route and structural unit of P(NVCL-co-DMAM)

合成反应采用正交实验法，通过改变反应物质量配比、反应时间和反应温度等因素，得到不同分子质量和亲疏水性质的温敏共聚物P(NVCL-co-DMAM)。利用得到的系列温敏共聚物组成4%基浆+0.5%XC+0.5%P(NVCL-co-DMAM)的配方，进行低温流变性测试，选取4 ℃下塑性黏度最低为优选条件，得到最佳合成反应条件。

2 结果讨论

2.1 P(NVCL-co-DMAM)结构表征

图2 P(NVCL-co-DMAM)样品和单体红外光谱Fig.2 Infrared spectra of P(NVCL-co-DMAM),NVCL and DMAM

(2)分子质量及其分布测定。通过凝胶渗透色谱仪测量P(NVCL-co-DMAM)数均分子质量Mn为8.243×102g/mol，重均分子质量Mw为2.589×103g/mol，分子质量分布系数D为3.137，如图3所示。

图3 P(NVCL-co-DMAM)样品GPC图谱Fig.3 GPC spectrum of P(NVCL-co-DMAM)

进一步分析该样品不同分子质量所占的比例，分子质量为1.0×102～2.0×103g/mol占86.5%，2.0×103～3.0×104g/mol占12.7%，3.0×104～1.7×105g/mol占0.8%。

2.2 LCST影响因素

2.2.1 矿化度

将P(NVCL-co-DMAM)配制成质量分数为0.1%的水溶液，并向其中加入NaCl，测定其在不同NaCl质量分数下聚合物溶液透光率随温度变化，定义其透光率为50%时所对应的温度为LCST[12]，结果如图4所示。

图4 不同NaCl质量分数下P(NVCL-co-DMAM)的透光率随温度的变化Fig.4 Transmittance of P(NVCL-co-DMAM)with temperature under different NaCl mass fraction

由图4可知，P(NVCL-co-DMAM)的LCST随NaCl质量分数的增加而逐渐降低，强电解质(NaCl)的加入对P(NVCL-co-DMAM)的LCST有着显著的影响，这是因为NaCl的电离、水化能力极强，离子不仅会将溶液中的自由水转换为自身的水化水，还会破坏P(NVCL-co-DMAM)周围的有序水化层、抢夺其中的水分子，这一作用变相增强了P(NVCL-co-DMAM)单分子、分子链间的疏水能力，宏观上体现在LCST的降低。溶液中离子浓度的增大意味着P(NVCL-co-DMAM)与水分子间的氢键作用被干扰的程度也增大，其LCST降低的幅度也会变得更大。

2.2.2 pH值

测定0.1%的P(NVCL-co-DMAM)水溶液在不同pH值下聚合物溶液的LCST，如图5所示。

图5 P(NVCL-co-DMAM)的LCST随pH值的变化Fig.5 LCST change of P(NVCL-co-DMAM)with pH value

由图5可知，随着溶液pH值的增加，P(NVCL-co-DMAM)的LCST整体上呈现出逐渐降低的趋势，但pH为8～10时出现一个小幅上升且LCST数值基本平稳的趋势。这是因为弱碱性条件下，水解增加了聚合物的溶解性，更好的溶解性导致其LCST有所上升并保持基本稳定，但随着碱性进一步增强，氢氧根破坏了P(NVCL-co-DMAM)与水分子间稳定存在的氢键，导致其LCST降低。通常情况下，钻井液呈弱碱性，P(NVCL-co-DMAM)对pH值的这一响应特性为其在钻井液中的应用提供了极大的便利条件。

2.2.3 聚合物质量分数

将P(NVCL-co-DMAM)配制成不同质量分数的水溶液，测定不同质量分数聚合物溶液的透光率随温度的变化，进而分析P(NVCL-co-DMAM)的LCST随聚合物质量分数的变化，结果如图6所示。

图6 P(NVCL-co-DMAM)的LCST随聚合物质量分数的变化Fig.6 LCST change of P(NVCL-co-DMAM)with polymer mass fraction

分析图6可知，P(NVCL-co-DMAM)的LCST在整体上呈现随着聚合物质量分数的增加而逐渐降低的趋势。从微观角度分析可知，聚合物质量分数的增加意味着分子间的碰撞加剧，聚合物分子链上的疏水基团相互作用增强，同时也会对单个聚合物分子与水分子之间的氢键作用有一定的削弱，宏观上体现在LCST的降低[13-15]。所以随着溶液中聚合物质量分数的增加，溶液的相变温度会有一定程度的下降，即LCST降低。

2.3 P(NVCL-co-DMAM)性能评价

2.3.1 水基钻井液低温流变性调控

将合成的P(NVCL-co-DMAM)加入到钻井液配方中测量其流变参数，探讨其对水基钻井液低温流变性的调控能力，结果如图7所示。

其中1#配方：4%基浆+0.5%XC+4%SD-101+4%SD-201+1%润滑剂+20%NaCl；2#配方：1#配方+0.5%P(NVCL-co-DMAM)。

图7 P(NVCL-co-DMAM)样品对钻井液塑性黏度和动切力的影响Fig.7 Effect of P(NVCL-co-DMAM)on plastic viscosity and yield stress of drilling fluid

可以看出在低温时，共聚物P(NVCL-co-DMAM)在一定程度上可以降低钻井液的塑性黏度，有效调节钻井液的流变性；在4～60 ℃，加入P(NVCL-co-DMAM)后，钻井液塑性黏度整体变化幅度减小，4 ℃下钻井液塑性黏度降低了20%，动切力整体有所减小，且4 ℃下动切力减小约16.67%。4和60 ℃时的塑性黏度比值为2.00，动切力比值则为1.25。添加P(NVCL-co-DMAM)后，各温度下的初切、终切和API滤失量均有所降低。综合上述实验结果可知，温敏共聚物P(NVCL-co-DMAM)实现了低温条件下对深水水基钻井液流变性的调控。

2.3.2 耐温性能

为评价共聚物的耐温性能，对配方4%基浆+ 0.5%P(NVCL-co-DMAM)进行滚动老化实验，实验条件为热滚16 h，温度分别为80、120、150、160 ℃，热滚结束后测试其在4～60 ℃的流变性能以及API滤失量等，实验结果如表1所示。

从表1中可以看出:与热滚前相比较，80和120 ℃钻井液的表观黏度、塑性黏度和动切力均变化不大;150 ℃热滚后，钻井液的表观黏度变化较小、塑性黏度略有增加、动切力在4～60 ℃内略低于热滚前的数值；结合热滚前后滤失量的变化，150 ℃以下热滚后，API滤失量基本维持在11.0～14.5 mL，但是160 ℃热滚后，流变参数值变化较大，滤失量陡增，认为在该温度下，共聚物已经基本失效。因此初步判断，共聚物P(NVCL-co-DMAM)可以抵抗150 ℃的高温。

表1 不同温度热滚后钻井液部分性能测试Table 1 Performance test of drilling fluids after hot rolling at different temperatures

2.3.3 抗盐性能

为评价聚合物在水基钻井液中抵抗盐水入侵的能力，进行抗盐性能测试。实验配方为4%基浆+0.5%P(NVCL-co-DMAM)+10%评价土+盐，20 ℃时的结果如表2所示。

表2 无机盐对钻井液性能影响Table 2 Effect of salt on performance of drilling fluid

由表2可知，当NaCl质量分数为5%～20%时，钻井液流变性能基本保持稳定，API滤失量略有增大，但增长幅度很小；加入CaCl2和MgCl2以后，钻井液黏度有所下降，API滤失量发生了较小幅度的增长。说明共聚物P(NVCL-co-DMAM)具有良好的抵抗NaCl污染的能力，抗CaCl2、MgCl2能力较强。

2.4 P(NVCL-co-DMAM)作用机制

具有LCST的温敏聚合物，当温度小于LCST时，分子链段与水分子间存在大量氢键，能够均匀地分散于水中[9,16-18]；当温度升高到接近或超过LCST时，链段与水分子之间的氢键受到破坏，聚合物分子内或分子间疏水作用增强，此时链段开始排水，随之产生塌陷和聚集，相应的聚合物水溶液则从澄清状态转变为浑浊状态，该过程通常具有可逆性。

为了验证P(NVCL-co-DMAM)对深水水基钻井液低温流变性调控的作用机制，对添加P(NVCL-co-DMAM)后的膨润土浆泥饼进行扫描电镜分析，如图8所示。可以看出，与图8(a)不同的是，图8(b)中膨润土表面出现了明显的高亮白点，P(NVCL-co-DMAM)在膨润土表面的聚集吸附，证明在温度低于LCST时，温敏共聚物P(NVCL-co-DMAM)能够与膨润土发生吸附作用，而在高于LCST时则从膨润土表面解吸。

另外，对加入P(NVCL-co-DMAM)前后的膨润土浆进行光学显微镜对比分析，显微镜图片如图9所示。从图9中可以看出，加入P(NVCL-co-DMAM)后，当温度低于LCST时，聚合物充分溶解在膨润土浆中，并发生了较为明显的与黏土颗粒的吸附，图9(b)红色框中对局部再次放大调整曝光后，可以看出发生吸附后，聚合物与黏土颗粒构成了更大的网络结构；而当温度高于LCST时，聚合物从黏土颗粒上解吸下来，黏土颗粒变回原始的水化状态，聚合物链发生蜷曲，从膨润土浆中析出，在图9(c)中表现为蓝色框中黑色(透光能力较差)的形态。

进一步对P(NVCL-co-DMAM)作用机制进行分析，引入溶剂可及表面积(solvent accessibility surface area，SASA)的概念。溶剂可及表面积是假设溶质和溶剂都为质地较硬的小球时，溶剂可及的溶质分子的表面积[19-20]，是聚合物与水分子相互作用的一个定量指标[21]。随着温度升高，温敏聚合物空间结构会发生收缩，并伴随着SASA的降低[22-24]。在低温情况下，聚合物溶于含膨润土体系中，有着较好的溶解效果。并对膨润土颗粒存在吸附情况，抢夺了其他添加剂吸附的位置，破坏了其原有的网状结构，呈舒展状态的聚合物在钻井液体系中形成了弹性网状结构，因为空间位阻效应在一定程度上保持了膨润土的分散度、减小了颗粒间摩擦，能够更好地形成包含水分子、膨润土颗粒、聚合物、钠离子的SASA氢键网络，对调节钻井液低温流变性有着较好的效果。

图8 P(NVCL-co-DMAM)与膨润土相互作用扫描电镜图Fig.8 SEM of interaction between P(NVCL-co-DMAM)and bentonite

图9 P(NVCL-co-DMAM)与膨润土相互作用的显微成像Fig.9 Micrographs of interaction between P(NVCL-co-DMAM)and bentonite

当温度升至超过聚合物LCST时，聚合物受到热扰动疏水性增强，从SASA氢键网络中释放一部分水分子且本身开始蜷曲从黏土颗粒表面解吸，SASA氢键网络体积整体减小，使膨润土与其他高分子处理剂重新络合出网状结构，从而保持了大温差下体系流变性的相对稳定，作用机制示意图如图10所示。

图10 P(NVCL-co-DMAM)对水基钻井液低温流变性调控的作用机制Fig.10 Mechanism of P(NVCL-co-DMAM)on low-temperature rheology of water-based drilling fluid

3 结 论

(1)合成的新型共聚物P(NVCL-co-DMAM)具有较强的温度敏感效应，分子质量主要集中在2 000 g/mol左右，适合作为深水水基钻井液的降黏剂，合成工艺简便易行，具有良好的应用前景。

(2)P(NVCL-co-DMAM)能够显著改善深水水基钻井液低温流变性，在4～60 ℃钻井液黏度和切力变化均减小约20%，并且具有良好的耐温、抗盐性能。

(3)低温时溶解于膨润土体系中，抢夺高分子添加剂的吸附位置，破坏原有网状结构，并在一定程度上保持膨润土的分散度、减小颗粒间摩擦，形成SASA氢键网络结构，使钻井液黏度降低；高温时聚合物疏水性增强，从SASA氢键网络中释放一部分水分子且本身开始蜷曲，使膨润土与高分子处理剂重新结合形成网状结构，使钻井液黏度得以恢复。