氯化胆碱类低共熔溶剂溶解麦秸木质素的研究

2022-01-17赵旭阳李东林孙晓然韩利华

云南化工 2021年12期

赵旭阳，赵峥，姚琦，李东林，孙晓然，韩利华

(华北理工大学化学工程学院，河北唐山 063210)

目前，化石燃料的日益枯竭[1]及其燃烧所带来的环境污染问题，使生物质能源作为新能源之一得到广泛关注。以麦秸、杨木等农林废弃物为原料生产生物乙醇是生物质能源领域的研究热点。纤维素酶将纤维素水解成单糖[2]，酵母将单糖发酵即可生成乙醇[3]。麦秸具有储存量大、可再生以及获取便捷的优点，但是，麦秸，作为木质纤维素类生物质，结构错综复杂，主要由木质素、纤维素、半纤维素3组分构成。木质素与半纤维素以共价键连接，形成木质素-碳水化合物，紧紧包裹住纤维素，降低酶对纤维素的可及度，从而影响生物乙醇的生产。因此，需要以去除木质素的方式对麦秸进行预处理。

常用的预处理方法包括酸法、碱法、有机溶剂法、蒸汽爆破、生物法、离子液体法等[4-8]，这些方法存在效率低、周期长、预处理条件苛刻、腐蚀设备、预处理溶剂成本高等缺点。因此，Zhao等[9-10]合成一系列碱性氯化胆碱类低共熔溶剂预处理麦秸，在温度为 90 ℃，时间为 12 h 条件下，醇胺类低共熔溶剂对麦秸中木质素的溶解率达到81%。Zhang 等[11]以氯化胆碱类低共熔溶剂去除玉米芯中的木质素，在温度为 90 ℃，时间为 24 h 的条件下，氯化胆碱-乳酸类低共熔溶剂对木质素溶解率达到42.7%。近年来，刘钧等[12]在温度为 90 ℃，时间为 10 h 的条件下，以酸性低共熔溶剂预处理尾叶桉，其中，苄基三乙基氯化铵-乳酸类低共熔溶剂对木质素溶解率高达92.3%。低共熔溶剂通过溶解麦秸中的木质素以进行预处理，但对于溶解木质素的低共熔溶剂研究范围还不够广，溶解机理还不够深入。本文通过筛选7种氯化胆碱类低共熔溶剂对麦秸进行预处理，考察预处理温度、预处理时间对木质素溶解的影响，并通过FT-IR分析进一步研究了低共熔溶剂对麦秸中木质素的溶解机理。

1 材料与方法

1.1 仪器与试剂

马氏炉(KLX-14，天津市凯恒电热技术有限公司)，紫外分光光度计(UV-1600PC，上海美谱达仪器有限公司)，水浴恒温振荡器(SHA-C江苏省金坛市荣华仪器制造有限公司)。本实验所使用的药品包括氯化胆碱、单乙醇胺、丙二酸、甲基二乙醇胺、甲基二乙醇胺、乙酰胺、乙二醇、甲酸，均采购于上海麦克林生化有限公司，纯度均为分析纯；去离子水由实验室的纯水机制得。

1.2 DES的合成

在温度为80 ℃的条件下，将氯化胆碱与氢键供体以一定的物质的量比混合，加热搅拌一定时间，直至得到无色透明均相溶液。表1为合成的低共熔溶剂(DES)。

表1 本文合成的低共熔溶剂

1.3 DES溶解麦秸中的木质素

在溶解温度为 80 ℃、溶解时间为 1 h 的条件下，将麦秸与DES以1∶10 的质量比在圆底烧瓶中混合,进行预处理。结束后，向圆底烧瓶加入1∶2(质量比)的蒸馏水稀释搅拌，冷却至室温。将此悬浮液在 3000 r/min 下离心分离得到溶解后的麦秸残渣，用去离子水将此残渣洗涤至上清液为中性，烘干 12 h 后，室温保存。

2 结果与讨论

2.1 氢键供体种类对麦秸木质素溶解的影响

图1为氢键供体种类对麦秸木质素中溶解率的影响。从图1中看出，C-FA对木质素溶解率最低为20.0%；C-M对木质素溶解率最高为59.2%，这说明C-M对麦秸中木质素的溶解能力最强，这可能因为C-M为碱性溶剂，木质素易溶于碱性溶剂而不溶于酸性溶剂[12]，因此，选择C-M为最优溶剂。

图1 氢键供体种类对麦秸中木质素溶解率的影响

2.2 溶解温度对麦秸中木质素溶解的影响

图2为溶解温度对麦秸中木质素溶解的影响。从图2中看出，随着温度的升高，C-M对麦秸中木质素的溶解率逐渐增大，这说明升高温度有助于C-M对麦秸中木质素的溶解。这是因为温度越高，溶剂黏度值越低，C-M与麦秸颗粒接触越充分；当温度高于 90 ℃ 时，木质素溶解率曲线趋于平缓，温度为 90 ℃ 时木质素溶解率高达70.3%。因此，选择 90 ℃ 为最佳溶解温度。

图2 溶解温度对麦秸中木质素溶解率的影响(溶剂为C-M)

2.3 不同溶解时间预处理结果分析

图3为溶解时间对麦秸中木质素溶解率的影响。从图3中看出，随着时间的延长，C-M对麦秸中的木质素溶解率逐渐增大，这说明延长时间有助于C-M对麦秸中木质素的溶解。溶解时间大于 7 h 时，木质素溶解率增长幅度开始减小。当溶解时间为 7 h 时，木质素溶解率为82.7%。因此，选择 7 h 为最佳溶解时间。

图3 溶解时间对麦秸中木质素溶解的影响(溶剂为C-M)

3 预处理前后麦秸的FT-IR分析

如图4所示，对C-M溶解木质素前后的麦秸进行FT-IR分析。从图4中看出，与未处理麦秸相比，C-M溶解后的麦秸残渣化学结构发生了明显变化；波数为 1734 cm-1处羰基或酯基的C—O的振动峰几乎消失，这说明木质素与半纤维素的酯基或羰基几乎被切断；波数为 1245 cm-1处的峰是木质素与半纤维素之间的醚键拉伸所致，此峰明显减弱，这说明麦秸中的木质素被溶出是通过切断木质素与半纤维素之间的醚键来实现。综上所述，C-M通过切断酯键、醚键来溶解麦秸中的木质素。