某合成树脂企业丙烯腈储罐事故大气环境风险评价研究

商 婕

(福建省金皇环保科技有限公司，福建 福州 350013)

丙烯腈是一种重要的有机化工原材料，主要用于生产合成纤维、合成橡胶、合成树脂大等和其他精细化工产品[1]。丙烯腈为无色液体，有刺激性气味，遇明火、高热易引起燃烧或爆炸。近年来，国内外发生丙烯腈泄漏、火灾等事故的事件屡有发生，对周边生命安全财产造成伤害，环境造成破坏。因此，研究丙烯腈储存及使用过程发生事故时产生的环境风险影响具有一定的意义。本文以某合成树脂企业的丙烯腈储罐发生泄漏、火灾事故为例，评价事故时产生的大气环境风险影响，提出环境风险防控措施。

1 项目基本情况及周边环境

某合成树脂企业位于石化园区内，主要生产ABS合成树脂(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)，年使用丙烯腈10万吨，厂内建有2个 2150 m3的丙烯腈储罐，单罐围堰尺寸为 26.9 m×34 m，单罐贮存量为 1460 t，采用固定顶形式，常温常压储存。企业周边 500 m 范围内人口主要为周边厂区生产人员，5 km 范围内人口数量约9000人，大气环境敏感程度低，距离最近的大气敏感点为西北侧的村庄，距离为 1900 m，人口约3300人。

2 风险事故源项分析

根据《建设项目环境风险评价技术导则》(HJ169-2018)的技术要求，本文选取丙烯腈液体储罐产生裂缝发生泄漏及遇明火、热源发生火灾为事故情形，在最不利气象条件下(F类稳定度，1.5 m/s 风速，温度25 ℃)进行预测，即对事故源强进行计算。

2.1 液体泄漏速率

假设单个丙烯腈储罐泄漏孔径为 10 mm 时，丙烯腈储罐液体泄漏速度计算如下：

式中：QL为液体泄漏速度，kg/s；Cd为液体泄漏系数，假设裂口为小圆形，雷诺数Re>100，取0.65；A为裂口面积，m2，假设裂口直径 10 mm，裂口面积 0.00008 m2；P为容器内介质压力，Pa，丙烯腈为常压罐；P0为环境压力，Pa；g为重力加速度；ρ为液体密度，kg/m3；h为裂口之上液位高度，m，取10 m。

厂内丙烯腈罐区安装有毒气体侦测器、气体侦测器中控报警，未设置紧急隔离系统，选取丙烯腈泄漏时间为 30 min。经计算，丙烯腈储罐泄漏速度为 0.587 kg/s。

2.2 泄漏液体蒸发速率

泄漏液体的蒸发一般包括闪蒸蒸发、热量蒸发和质量蒸发，蒸发量为三种蒸发量之和。由于丙烯腈沸点高于储存温度和环境温度，因此不考虑闪蒸蒸发和热量蒸发。质量蒸发计算公式如下：

Q3=a×p×M/(R×T0)×u(2-n)/(2+n)×r(4+n)/2+n

式中：Q3为质量蒸发速度，kg/s；a,n为大气稳定度系数；p为液体表面蒸气压，Pa；R为气体常数，J/mol·k，取 8.314 J/mol·k；T0为环境温度，K；u为风速，m/s；r为液池半径，m。

根据储罐及单罐围堰尺寸，推算出液池面积为 755 m2。由此计算出丙烯腈储罐泄漏时质量蒸发速率为 0.365 kg/s。

2.3 火灾事故伴生/次生污染物产生量估算

丙烯腈泄漏后，若遇到明火等原因可能引发火灾，将产生伴生/次生污染物。

1)未参与燃烧的丙烯腈。单罐丙烯腈在线量为 1460 t，急性毒性为小鼠吸入LC50=571 mg/m3(2 h)，根据HJ169-2018中附录表F.4判定丙烯腈发生火灾爆炸事故中未参与燃烧有毒有害物质的释放比例为0.5%。

2)火灾次生污染物产生量估算。丙烯腈泄漏发生火灾事故，不完全燃烧时产生CO及氰化氢。

①丙烯腈燃烧速率。丙烯腈燃烧速率公式为[2]：

式中： dm/dt—油品质量燃烧速率，kg/ (m2·s) ；Cp为液体的比定压容(定压比热)，J/ (kg·K),取20.92J/ (kg·K) ；Hc为液体燃烧热，J/kg，取30.35×106J/kg；Tb为液体常压沸点，350.3 K；T0为液体所处环境温度；H为液体气化热，J/ kg，取560×103J/ kg。

当环境温度为25 ℃时，计算得到丙烯腈燃烧速率为 40.8 kg/s。

②CO。火灾次生一氧化碳产生量计算公式如下：

GCO=2330qCQ

式中：GCO为一氧化碳的产生量，kg/s；C为物质中碳的质量分数，取68%；q为化学不完全燃烧值，取1.5%～6%，取6%；Q为参与燃烧的物质量，t/s，即参与燃烧的丙烯腈的量。

计算得到丙烯腈火灾事故时CO排放源强为 3.88 kg/s。

③氰化氢。丙烯腈燃烧时释放氰化氢的速率采用以下公式进行计算[2]：

GHCN=0.51BS

式中：GHCN为氰化氢排放速率，kg/s；S为丙烯腈燃烧速度kg/s；B为不完全燃烧转化系数，取3%。

经计算，丙烯腈火灾事故时氰化氢排放速率为 0.624 kg/s。

表1 事故情形及其源强一览表

2.4 大气环境风险预测

2.4.1 预测模式及参考标准

经理查德森数估算，丙烯腈泄漏质量蒸发及火灾事故次生污染物均为轻质气体，采用AFTOX模型计算其影响范围，预测评价标准选取丙烯腈、CO、氰化氢的大气毒性终点浓度。

2.4.2 预测结果

1)丙烯腈储罐泄漏影响预测。由预测结果可知，下风向丙烯腈最大质量浓度为 13490 mg/m3，出现在距泄漏点 10 m 处。毒性终点质量浓度-1(67 mg/m3)、毒性终点质量浓度-2(3.7 mg/m3)的下风向最远距离分别为 620 m、4180 m，出现时间分别为1.4min、8min。见表2。

表2 丙烯腈储罐泄漏时风险影响程度表

最近敏感点丙烯腈预测浓度随时间迁移呈现先上升后下降的趋势，泄漏 10 min 后，达到最大质量浓度 8.98 mg/m3，并超过毒性终点浓度-2，超过持续时间为 25 min。见表3。

表3 丙烯腈储罐泄漏时最近敏感点风险影响程度表

2)丙烯腈储罐泄漏发生火灾事故影响预测。丙烯腈储罐泄漏发生火灾事故产生三种污染物不同毒性终点浓度的最远影响范围为 5140 m，为氰化氢毒性终点浓度-2对应的下风向的最远距离。下风向氰化氢浓度最大值处为 5022 mg/m3，出现在距污染物质泄漏点 30 m 处。见表4。

表4 丙烯腈储罐发生火灾事故时风险影响程度表

丙烯腈储罐泄漏发生火灾事故时，最不利气象条件下敏感点处CO、丙烯腈、氰化氢预测浓度分别超过各自毒性终点浓度-2；氰化氢最大浓度为 24.5 mg/m3，超过其毒性终点浓度-1，持续时间为 35 min。见表5。敏感目标污染物质量浓度与时间的曲线图详见图1～图4。

图1 丙烯腈储罐泄漏下风向敏感目标丙烯腈浓度-时间曲线图

表5 丙烯腈储罐发生火灾事故时最近敏感点风险影响程度表

图2 下风向敏感目标CO浓度-时间曲图

图3 下风向敏感目标丙烯腈浓度-时间曲图

图4 下风向敏感目标氰化氢浓度-时间曲图

3)预测结果分析。对比两种事故情形产生的风险影响，丙烯腈储罐泄漏发生火灾事故时未参与燃烧释放的丙烯腈对应的毒性终点浓度-2下风向最远距离为 4770 m，产生的影响范围较储罐泄漏液池质量蒸发丙烯腈蒸汽的影响范围大；对敏感点的影响程度方面，发生火灾事故时丙烯腈预测最大浓度为 10.5 mg/m3，略大于储罐泄漏蒸发，超毒性终点浓度-2，持续超标时间为 25 min。在火灾事故中，释放的丙烯腈、氰化氢、CO中氰化氢的影响范围最大，毒性终点浓度-2的下风向最远距离为 5140 m。预测氰化氢在敏感目标的最大浓度超过氰化氢毒性终点浓度-1和毒性终点浓度-2，持续时间35 min。

总体上看，当丙烯腈储罐泄漏发生火灾事故时次生污染物对周边大气环境影响大于丙烯腈泄漏情形，可见火灾时产生伴生/次生污染物影响预测是丙烯腈储罐事故环境风险评价的重要分析情景。

3 环境风险防范措施

根据以上不同事故情形的预测结果可知，丙烯腈储罐发生事故时会对区域周边人员带来较大伤害。针对丙烯腈泄漏事故风险防控首先要源头控制，应按照《石油化工企业设计防火标准》(GB50160-2008)等相关规范要求进行设计及建设，安装紧急物料切断阀、高液位报警器、安装设置有毒气体侦测器、火灾报警器等；建立三级防控措施，并与园区及区域联防联控。在此基础上，可根据不同事故情形的预测结果，制定出相应的合理疏散距离、路线及风险防控措施，制定突发环境事件应急预案。

4 结语

本文以省内某合成树脂企业丙烯腈储罐泄漏及遇明火、热源发生火灾为事故情形，考虑火灾事故情形中伴生/次生的其他污染物，在最不利气象条件下对比分析两种事故情形下，对下风向及周边敏感点影响范围、影响程度，得出发生火灾事故产生的伴生/次生污染物的大气环境影响远大于储罐泄漏发生液池蒸发的大气环境影响。因此，伴生/次生污染物影响预测是丙烯腈储罐事故环境风险评价的重要分析情景，建议同类项目环境风险评价要重视伴生/次生的环境风险危害。企业可在今后应急预案制定方面，结合环境风险预测结果，针对不同事故情形提出相应的合理疏散距离、路线及风险防控措施，以降低丙烯腈储罐事故对大气环境及周边人群的影响程度。