孔隙密度对化学气相沉积泡沫金刚石导热性能的影响*

2022-01-15李崧博于杨磊焦增凯康惠元康翱龙魏秋平周科朝余志明

金刚石与磨料磨具工程 2021年6期

李崧博，于杨磊，焦增凯，康惠元，康翱龙，魏秋平，周科朝，余志明，马莉

(1. 中南大学材料科学与工程学院, 长沙 410083) (2. 中南大学, 粉末冶金国家重点实验室, 长沙 410083)

随着5G时代的到来，电子元器件的功率密度呈指数上升，单位面积的发热量随之迅速攀升[1-2]，其温控问题亟待解决。目前，相较于通过填充导热翅片[3]、热管道[4]等方法增大换热面积，研究者们更倾向于在基体中引入高导热增强体以提升材料的本征热导率[5]，制备新一代热管理材料。

在各类导热增强体中，泡沫材料凭借其较大的比表面积、轻量化以及源自高孔隙率的三维连通特性等优势吸引了大量关注[6-7]，且已在相变储能领域得到广泛应用[8-9]。CUI[10]以不同种类泡沫金属为骨架制备复合相变材料，热导率取得了明显提升，其中泡沫铜复合相变材料的热导率较原基体提升了近一个数量级。但是，一般的泡沫材料孔隙尺寸较大(300～500 μm)，导致其与基体材料复合后的导热增强效果无法作用于内部基体，限制了其热导率的进一步提升。XIAO等[11-12]通过串、并联导热模型推导了三维多孔材料的理论热导率公式，结果表明：影响热导率的主导因素是多孔骨架的孔隙密度，并制备了不同孔隙参数的泡沫铜(镍)复合相变材料予以验证。

在金属基复合材料领域，SONG等[13]通过无压浸渗的方式制备泡沫石墨增强铜基复合材料，得益于三维泡沫骨架与基体间的“机械锁合”效应，复合材料整体热膨胀系数可降低至8.91×10-6/K；但由于泡沫石墨本身的热导率较低，复合材料的热导率有待进一步提升。考虑到作为基体的金属材料本身具有良好的导热性能，因此对用作增强体的泡沫材料的本征导热性能提出了更高的要求。相较之下，碳材料拥有数倍于金属材料的热导率(碳纳米管为2 000～6 000 W/(m·K)，金刚石为1 000～2 200 W/(m·K)，石墨烯为3 000～6 000 W/(m·K))、普遍较低的热膨胀系数以及优异的物理化学性能[14-15]，是导热增强体的理想选择。近年来，随着CVD工艺进一步发展完善，其能在复杂形状衬底表面沉积各类高质量的涂层，也为泡沫碳材料导热增强体的兴起提供了充分条件[16-17]。FLEMING等[18]采用泡沫镍为模板制备泡沫碳增强体，通过湿法刻蚀去除内部骨架后与石蜡进行复合，泡沫碳骨架的理论热导率可达840 W/(m·K)。YE等[19]通过CVD技术在泡沫铜基体表面沉积三维连续金刚石薄膜，制备的泡沫金刚石-铜基复合材料热导率可提升至315.7 W/(m·K)，而金刚石作为增强体其体积分数仅占4.6%。但是，泡沫材料相关的导热理论是否适用通过CVD工艺制得的泡沫金刚石三维连续增强体，则有待进一步研究。

为此，选择孔隙密度为30、70和110 PPI(pores per linear inch，PPI)的泡沫铜为基体(PPI为孔隙密度常用单位，表示单位英寸长度上的平均孔数，换算成标准单位即2.54 cm长度上的平均孔数)，通过磁控溅射技术在基体表面沉积铬中间层，以改善金刚石与铜基体间的界面结合；随后通过CVD技术在其表面沉积具有高本征热导率的连续金刚石膜，在保留原泡沫铜衬底连续性骨架的基础上提供声子快速传热途径，实现高效传热；最后，通过模拟手段阐释泡沫骨架结构参数对于系统整体传热效果的影响，并通过对比不同孔隙密度泡沫金刚石膜的微观形貌、成分以及热扩散性能，研究孔隙密度对CVD泡沫金刚石导热性能的影响。

1 材料和方法

1.1 泡沫铜预处理

选择孔隙密度为30、70和110 PPI的泡沫铜为CVD沉积衬底，衬底直径×高度均为12.5 mm×2.0 mm，其孔隙率均在95%左右。考虑到铜与金刚石间热膨胀系数差异较大，为使二者形成稳定的键合，在沉积前需引入合适的中间层，基于本实验室的前期工作[20]，选择通过磁控溅射技术在泡沫铜表面溅射铬为中间层。磁控溅射过程如下：(1)将泡沫铜衬底材料先后用体积分数为5%的盐酸溶液、纯度为99.5%的丙酮溶液、去离子水各超声振荡10 min，去除其表面氧化物及油污，取出后用去离子水冲洗数次，烘干待用；(2)磁控溅射过程中始终保持氩气氛围不变(氩气纯度为99.99%)，气体流量为20 mL/min，气体压强为0.5 Pa，溅射功率为150 W；(3)溅射过程中持续旋转样品基台，转速为12°/min，溅射时长共计30 min，以保证衬底骨架内外整体镀覆的铬层均匀。

1.2 泡沫金刚石制备

镀覆铬中间层后的泡沫铜样品表面呈浅灰色，将其放入质量分数为0.05%的纳米金刚石悬浊液中超声振荡30 min，以促进金刚石异质成核，取出后用去离子水冲洗，烘干待用。连续金刚石膜的沉积，通过热丝CVD技术在H2和CH4氛围下进行，H2和CH4气体流量分别设置为98 mL/min和2 mL/min，沉积压强为3 kPa，衬底表面温度为(750±10) ℃，衬底每面沉积时长为12 h，两面共沉积24 h。所有金刚石样品的沉积过程及参数均保持一致。

1.3 泡沫金刚石传热行为模拟

为了阐释孔隙密度对于泡沫金刚石导热性能的作用规律，通过有限元模拟进行瞬态传热分析，构建孔隙密度分别为30、70和110 PPI的低、中、高孔隙密度的3种不同复合材料几何模型(分别命名为A、B、C)。模型内部设置为空气，增强体体积分数均设置为20%，且各个部分均为连续结构。为了简化计算，所有孔隙在模型内部均匀分布，且由于空气热导率接近于0，与金刚石的热导率2 000.00 W/(m·K)差异悬殊，热量在传递过程中多沿金刚石部分进行传递，因此忽略增强体与基体间的界面热阻。模拟用材料属性见表1。模型底部热源温度设置为393.15 K，而所有其他外边界均设置为热绝缘，且模型其他部分的初始温度设置为293.15 K。同时，3种模型的加热时间均设置为3 min，步长为0.1 min。

表1 模拟用材料相关属性

1.4 复合材料性能表征方法

采用Nova Nano SEM 230扫描电子显微镜观察样品的表面形貌与微观结构；通过Lab RAM ARAMIS激光显微Raman光谱仪分析金刚石膜的质量；使用Ti450红外热像仪定性表征样品的热扩散性能。

2 结果及分析

2.1 泡沫金刚石的传热有限元计算及结果

为了理解孔隙密度对泡沫金刚石整体传热行为的影响，通过有限元模拟构建A、B、C 3种简化的几何模型，并通过瞬态传热分析模型内部的传热行为，加热3 min时的温度分布结果如图1所示。由图1可知：在底部热源温度设置为393.15 K的情况下，各模型均在极短时间内快速升温；且泡沫金刚石中整体的温度变化使热量更倾向于沿着高导热的金刚石骨架方向传递，这与传统颗粒增强体的传热方式不同。传统颗粒增强体在基体中多呈离散式分布，各增强体间并不连续，热量在传递过程中需多次经过增强体-基体晶界，由于界面处的声子散射不可避免地造成热量损失[21]。同时，由图1可以直观看出：高孔隙密度泡沫金刚石模型的传热速度最快，中孔隙密度泡沫金刚石模型的传热速度次之，而低孔隙密度泡沫金刚石整体的传热速度最慢，在经过一段时间加热后温度分布仍不均匀。这表明高孔隙密度模型的整体传热性能与温度均匀性均要优于中、低孔隙密度模型的。

(a)A(b)A的温度分布Temperature distribution of model A(c)B(d)B的温度分布Temperature distribution of model B(e)C(f)C的温度分布Temperature distribution of model C图1 不同复合材料几何模型及加热3.0 min时的温度分布图Fig. 1 Geometric models of different composites andtemperature distributions when heated for 3.0 minutes

为了更直观地说明孔隙密度对泡沫金刚石传热性能的影响，根据图1的温度变化绘制模型整体平均温度-时间曲线，如图2所示。由图2可以看出：高孔隙密度泡沫金刚石的升温速度最快，这与图1的模拟温度云图变化趋势一致，说明高孔隙密度骨架泡沫金刚石的导热能力最优。

图2 不同孔隙密度泡沫金刚石的平均温度

2.2 泡沫金刚石表面形貌及成分分析

30、70和110 PPI泡沫铜衬底经过24 h热丝CVD沉积(正反面各12 h)后所得的泡沫金刚石膜表面微观形貌如图3所示。从图3可以看出：泡沫金刚石仍保持着泡沫铜衬底骨架的三维空间连续性，不同孔隙密度泡沫金刚石表面的金刚石膜层均能实现完全包覆，且金刚石晶型完整、大小均匀、刻面清晰。30 PPI泡沫铜衬底沉积的金刚石晶粒大小在10 μm左右(图3b)，70 PPI的泡沫金刚石晶粒尺寸略微减小，为7～8 μm(图3d)；而当泡沫铜衬底孔隙密度缩小至110 PPI时，经过相同沉积时间得到的金刚石晶粒尺寸明显减小，仅2～3 μm(图3f)。考虑到较小的晶粒尺寸意味着更多的晶界数量，会为增强体与基体复合后带来更大的界面热阻，进而影响泡沫金刚石的导热增强效果。

(a)30 PPI 低倍30 PPI low-power(b)30 PPI 高倍30 PPI high-power(c)70 PPI 低倍70 PPI low-power (d)70 PPI 高倍70 PPI high-power(e)110 PPI 低倍110 PPI low-power (f)110 PPI高倍110 PPI high-power图3 不同孔隙密度下泡沫金刚石表面形貌Fig. 3 Surface morphologies of foam diamond with different pore densities

沉积金刚石膜的CVD技术本质上是碳源气体经一定条件裂解为自由基后，发生气相化学反应，在气体辅助作用下生成金刚石膜而沉积在衬底表面。因此，气体浓度、进气方式等各类外界因素均可对金刚石膜的微观形貌产生直接影响。而泡沫衬底的CVD沉积相对于一般的平板衬底CVD沉积，其三维连通特性导致其内部的气体流动情况更复杂。不同孔隙密度泡沫金刚石的晶粒尺寸存在明显差异，可能是由于110 PPI泡沫衬底的孔径远小于30 PPI、70 PPI 等低孔隙密度衬底的孔径，因此碳源气体裂解产生的自由基在孔隙内部流动受阻，阻碍金刚石晶粒的进一步生长，最终导致高孔隙密度下泡沫金刚石的晶粒尺寸较小。图4为不同孔隙密度泡沫金刚石实物图。

(a)30 PPI (b)70 PPI(c)110 PPI 图4 不同孔隙密度下泡沫金刚石实物图Fig. 4 Diamond foam physical maps with different pore densities

CVD金刚石膜层内部的缺陷与非金刚石相将会引起传热过程中声子的散射，阻碍热量传递。图5为不同孔隙密度下泡沫金刚石的Raman光谱。图5中不同孔隙密度下的泡沫金刚石光谱均在1332cm-1处呈现出尖锐的金刚石特征峰，而1580cm-1处的石墨特征峰则极为平缓，表明3种情况下的金刚石质量较好。其中，仅有110PPI的泡沫金刚石可能由于非金刚石相及缺陷多且汇聚于晶界处，对应的1580cm-1特征峰位置有轻微突起。金刚石膜层的质量常根据公式Q=ID/(IG+ID/233)[22]进行计算，式中ID与IG分别代表金刚石与石墨特征峰的强度。经过计算，各孔隙密度泡沫衬底所沉积的金刚石的Q值均超过99%。

图5 不同孔隙密度泡沫金刚石的 Raman 光谱

2.3 泡沫金刚石的导热性能分析

为了更为直观地表征不同孔隙密度泡沫金刚石的导热性能，将3个泡沫金刚石样品同时置于120 ℃恒温加热板上，通过红外热成像仪记录样品表面温度变化。在升温过程中由于泡沫金刚石为三维连续结构，其自身的孔隙在红外热成像实验中无法有效传递热量，导致样品表面颜色混杂，不利于数据分析。因此，在各孔隙密度泡沫金刚石上下表面喷射足量碳粉，以保证样品受热及表面温度变化均匀。红外热成像结果如图6所示。借助红外热成像仪在红外热成像图中选定部分区域，记录样品平均温度变化，绘制了图7所示的泡沫金刚石表面平均温度随时间变化的曲线。如图6和图7所示：在加热初期5 s内，各样品表面温度没有明显差异；当加热至20 s时，70 PPI的泡沫金刚石表面温度要高于其他样品的表面温度，且110 PPI的泡沫金刚石热扩散速率略低；当加热至50 s时，70 PPI和110 PPI的表面温度均已接近加热板温度并近似平衡，样品表面颜色与底板相融，而30 PPI的泡沫金刚石样品表面仍有明显颜色轮廓，表明其热散扩速率最差。

图6 不同孔隙密度下泡沫金刚石的红外热成像图

图7 不同孔隙密度下泡沫金刚石表面的平均温度随时间的变化

经过计算，30、70和110 PPI孔隙密度下泡沫金刚石的表面温度变化趋于平衡所需的时间分别为70 s以上、52 s和60 s，红外热成像前30 s内不同样品的升温速率分别为0.99、1.42和1.26 ℃/s，70 PPI中孔隙密度泡沫金刚石的表面升温速率相比低、高孔隙密度样品的升温速率分别提升43.4%和12.7%。

低孔隙密度下泡沫金刚石的导热性能符合理论模拟以及现有泡沫类增强体相关研究中的广泛规律，但这一规律对70和110 PPI的泡沫金刚石并不适用。理论上，孔隙密度对泡沫类增强体的导热性能有直接影响。随着孔隙密度增大，泡沫骨架孔隙内部的低导热区域随之减少，从而加速热量的传递并能够显著改善其体构型的传热均匀性[8-9]。但通过CVD技术沉积得到的泡沫金刚石增强体则显然更复杂，孔隙密度作为泡沫骨架的主要结构参数，在直接影响孔隙内部传热行为的情况下，同样将间接影响孔隙内部金刚石的沉积情况。正如前文所述，高孔隙密度下泡沫石的孔径很小，CVD过程中自由基在其内部的运动受限，从而导致110 PPI的泡沫金刚石的晶粒尺寸明显小于相同沉积时间下30 PPI、70 PPI泡沫金刚石的，且金刚石的整体质量也略逊于后两者。后续在将其作为增强体与其他基体材料复合时，较小的晶粒尺寸将导致更多的增强体-基体两相界面，其导热增强效果将进一步受限。因此，在最终的性能对比中，能够兼具良好的三维连通特性与优异金刚石质量的中孔隙密度泡沫金刚石表现出更为优异的导热性能，同样也是更理想的导热增强体选择。