Br/Cl掺杂CH3NH3PbI3钙钛矿薄膜的光学性能

陈 磊，卢树弟

(河北科技师范学院物理系，河北 秦皇岛，066004)

金属卤化物钙钛矿因其良好的电学性能和光学性能，成为目前材料领域的热门研究方向。在太阳能电池领域，正因为其成本低廉、制备简单，使其得到广泛应用。传统晶硅电池发展较成熟、单晶硅电池效率已达25%[1,2]，但是其成本高、不利于大规模生产和利用。2009年以来，钙钛矿太阳能电池的光电转换效率从最初的3.8%[3]逐渐达到25.2%[4]，发展迅速。在钙钛矿太阳能电池中，目前应用较多的钙钛矿层材料是CH3NH3PbI3。CH3NH3PbI3具有禁带宽度窄，光吸收系数高，载流子迁移率高等优点，然而也存在稳定性较差的问题[5]。Br，Cl与I为同族元素，但是相对于I-，Br-和Cl-的离子半径小，掺入之后会使得原钙钛矿晶体结构堆积的更为紧密，进而提升材料的稳定性，同时还可以调节材料的光学性能。笔者采用一步旋涂法制备CH3NH3PbI3钙钛矿薄膜，通过调控Br，Cl的掺杂比例，以及对薄膜进行退火和甲苯处理，以期改善薄膜的吸光特性，为其后续在太阳能电池中的应用奠定基础。

1 原理与实验

1.1 钙钛矿晶体结构

图1 钙钛矿材料的晶体结构[6]

1.2 实验方法

配制浓度为1.2 mol/L，体积1 mL的Br掺杂的CH3NH3PbI3钙钛矿溶液，按照不同比例分别称取不同质量的CH3NH3I，PbI2，PbBr2样品，获得如下钙钛矿溶液：n(CH3NH3I)∶n(PbI2)∶n(PbBr2)=1∶1∶0记为I组，n(CH3NH3I)∶n(PbI2)∶n(PbBr2)=1.0∶0.5∶0.5记为IBr组，n(CH3NH3I)∶n(PbI2)∶n(PbBr2)=1∶0∶1记为Br组。获得的钙钛矿溶液中滴加二甲基亚砜后，密封，避光(用锡纸包住)放在磁力搅拌器上65 ℃下加热10 h，使药品充分溶解。采用一步旋涂法，在经过清洗、超声处理后的干净玻璃基片上旋涂上述钙钛矿溶液，分别用移液器取30 μL的I组、IBr组、Br组钙钛矿溶液滴在玻璃片上，用2 500 r/min转速、60 s的时间旋涂成钙钛矿薄膜，取一半的样品在匀胶机旋转30 s时滴加30 μL甲苯，将上述旋涂好的钙钛矿薄膜分别置于100 ℃的加热台上退火10，15，20 min。

采用同样方法配制浓度1.2 mol/L，体积1 mL的Cl掺杂CH3NH3PbI3钙钛矿溶液，取n(CH3NH3I)∶n(PbI2)∶n(PbCl2)=1∶1∶0记为I组，n(CH3NH3I)∶n(PbI2)∶n(PbCl2)=1.0∶0.5∶0.5记为ICl组，n(CH3NH3I)∶n(PbCl2)=3∶1记为Cl组，采用上述一步旋涂法分别获得不同退火时间以及有、无甲苯添加的钙钛矿薄膜。

2 结果与分析

2.1 退火时间对薄膜吸光度的影响

对于不同掺Br量的钙钛矿薄膜在不同退火时间下的吸光度进行检测，可见3组样品均在退火时间为15 min时获得最好的吸光度。随着掺Br量的增加，退火温度对样品吸光度影响越明显(图2)。

图2 CH3NH3PbIxBr3-x薄膜在不同退火时间下的吸光度(Abs)图谱(a)I组：n(CH3NH3I)∶n(PbI2)∶n(PbBr2)=1∶1∶0 ；(b)IBr组：n(CH3NH3I)∶n(PbI2)∶n(PbBr2)=1.0∶0.5∶0.5；(c)Br组：n(CH3NH3I)∶n(PbI2)∶n(PbBr2)=1∶0∶1；(d)退火时间为15 min时各组分薄膜的吸光度

对于n(PbI2)∶n(PbBr2)=0∶1的低Br掺杂样品，退火温度对其吸光度影响不大。对于不同掺Br量薄膜同在15 min退火时间下的吸光度进行对比，可见CH3NH3PbI3，CH3NH3PbI2Br，CH3NH3PbIBr2薄膜的吸收边分别位于750，700，650 nm处，Br的掺入在一定程度上改变了薄膜的吸光范围，波长在300～500 nm范围内CH3NH3PbI2Br薄膜获得最好的吸光度(图2(d))。

对于不同掺Cl量的CH3NH3PbI3钙钛矿薄膜在不同退火时间下的吸光度进行检测，可见组分相同的钙钛矿薄膜，不同退火时间下薄膜吸光度不同。3种不同组分的钙钛矿薄膜吸收光波长范围在300～800 nm之间，3种钙钛矿薄膜均在400 nm附近出现吸收峰(图3)。不掺Cl和掺入少量Cl的钙钛矿薄膜均在退火时间为15 min时获得最好的吸光度(图3(a)，(b))，高Cl掺杂组分薄膜在退火时间为20 min时吸光度最高(图3(c))。可见不同组分的钙钛矿薄膜在不同退火时间下体现的吸光性能有所区别，不同的退火时间在一定程度上调整了薄膜的晶格结构，从而改变薄膜的吸光性能。

图3 CH3NH3PbIxCl3-x薄膜在不同退火时间下的吸光度(Abs)图谱 (a)I组：n(CH3NH3I)∶n(PbI2)=1∶1；(b)ICl组：n(CH3NH3I)∶n(PbI2)∶n(PbCl2)=1.0∶0.5∶0.5； (c)Cl组：n(CH3NH3I)∶n(PbCl2)=3∶1

对于不同组分的钙钛矿薄膜相同退火时间下吸光度进行对比，可见在300～600 nm的低波长范围，n(CH3NH3I)∶n(PbI2)∶n(PbCl2)=1.0∶0.5∶0.5时，该组分的钙钛矿薄膜的吸光度最高，而n(CH3NH3I)∶n(PbCl2)=3∶1的钙钛矿薄膜吸光度最低。波长在650～800 nm的范围内，低氯掺杂薄膜吸光度优于高氯掺杂薄膜(图4)。可见低氯的掺入在短波段区域明显提高了薄膜的吸光性能。

图4 CH3NH3PbIxCl3-x薄膜在不同退火时间下吸光度(Abs)图谱(a)100 ℃退火10 min；(b)100 ℃退火15 min；(c)100 ℃退火20 min

2.2 添加甲苯对薄膜吸光度的影响

2.2.1旋涂甲苯的CH3NH3PbIxBr3-x薄膜吸光度对比 根据相关文献，甲苯、氯苯等作为反溶剂能辅助结晶，从而会在一定程度上提高钙钛矿薄膜的质量[7]。甲苯处理可以改善薄膜的结晶性，钙钛矿的结晶性能又会影响电荷传输，从而影响器件效率。对于不同组分CH3NH3PbIxBr3-x薄膜旋涂甲苯前后吸光度进行对比，可见对于CH3NH3PbIBr2薄膜，添加甲苯之后，其吸光度有了一定的提高，但是对于其它组分的CH3NH3PbIxBr3-x钙钛矿薄膜，旋涂甲苯并未明显提高薄膜的吸光度(图5)。其中，CH3NH3PbI2Br薄膜加入甲苯反而降低了其吸光度。

图5 不同组分 CH3NH3PbIxBr3-x薄膜旋涂甲苯退火15 min的吸光度(Abs)图谱(a)I组：n(CH3NH3I)∶n(PbI2)∶n(PbBr2)=1∶1∶0 ；(b)IBr组：n(CH3NH3I)∶n(PbI2)∶n(PbBr2)=1.0∶0.5∶0.5；(c)Br组：n(CH3NH3I)∶n(PbI2)∶n(PbBr2)=1∶0∶1

2.2.2旋涂甲苯的CH3NH3PbIxCl3-x钙钛矿薄膜吸光度对比 在300～400 nm波长范围内旋涂甲苯的钙钛矿薄膜吸光度明显提高，可见甲苯处理确实可以增强CH3NH3PbIxCl3-x钙钛矿薄膜的吸光度(图6)，从而有望在一定程度上提高钙钛矿太阳能电池的光电转换效率。

图6 不同组分CH3NH3PbIxCl3-x薄膜旋涂甲苯退火20 min的吸光度(Abs)图谱(a)I组：n(CH3NH3I)∶n(PbI2)=1∶1；(b)Cl组：n(CH3NH3I)∶n(PbCl2)=3∶1

2.3 不同组分钙钛矿薄膜XRD分析

对CH3NH3PbIxBr3-x薄膜进行XRD表征，可见甲苯的添加并未引入杂峰，其对薄膜的成分未产生影响。但是旋涂甲苯后，钙钛矿薄膜在2θ=14.77°和29.95°处衍射峰明显增强(图7)，可见此时该钙钛矿薄膜的结晶特性有所增强[8]。说明甲苯可以增强钙钛矿薄膜结晶，进而提高薄膜质量。

图7 旋涂甲苯前后CH3NH3PbIBr2钙钛矿薄膜的XRD图谱

对于旋涂甲苯后CH3NH3PbI3，CH3NH3PbI2Br，CH3NH3PbIBr2进行XRD表征，可见在2θ=13.70°，28.11°，32.05°处出现钙钛矿的特征峰(图8)。CH3NH3PbIBr2钙钛矿薄膜XRD图上2θ=12.31°处出现PbI2衍射峰。与不掺溴的薄膜相比，掺入溴化物的衍射峰增强，较小的Br原子逐渐取代较大的I原子可以在一定程度上减小晶格间距[9]，进而提高钙钛矿薄膜的稳定性。可见，溴原子的比例越大，薄膜的质量越高，性质越稳定。

同样，对旋涂甲苯以及未旋涂甲苯的CH3NH3PbIxCl3-x钙钛矿薄膜进行了XRD表征，可见旋涂甲苯并未引入杂相，但是却使部分衍射峰锐化(图9)。CH3NH3I∶Pbl2∶PbCl2摩尔比为1.0∶0.5∶0.5薄膜在旋涂甲苯前后，12.24°和14.02°两个位置处的衍射峰的峰值发生了变化(图9(b))，可见甲苯处理在一定程度上改变了薄膜的结晶性能。

图9 不同组分CH3NH3PbIxCl3-x薄膜有无旋涂甲苯XRD图谱 (a)I组：n(CH3NH3I)∶n(PbI2)=1∶1；(b)ICl组：n(CH3NH3I)∶n(PbI2)∶n(PbCl2)=1.0∶0.5∶0.5； (c)Cl组：n(CH3NH3I)∶n(PbCl2)=3∶1

对于不同组分的CH3NH3PbIxCl3-x钙钛矿薄膜XRD进行表征，可见不同组分的薄膜在13.83°，28.16°，31.34°等3个位置处均出现钙钛矿薄膜特征峰，ICl组以及I组的钙钛矿薄膜均在12.27 °处出现衍射峰，此峰为PbI2衍射峰，而ICl组该位置衍射峰峰值明显较高(图10)。有研究发现，过量PbI2能有效降低钙钛矿薄膜的缺陷浓度，促进形成有序钙钛矿晶粒，进而提升钙钛矿电池的光电转换效率并消除迟滞[10]。Cl组及ICl组钙钛矿薄膜均在15.35°处出现PbCl2衍射峰。

图10 不同组分CH3NH3PbIxCl3-x薄膜XRD图谱I组：n(CH3NH3I)∶n(PbI2)=1∶1；ICl组：n(CH3NH3I)∶n(PbI2)∶n(PbCl2)=1.0∶0.5∶0.5；Cl组：n(CH3NH3I)∶n(PbCl2)=3∶1

3 结论与讨论

不同退火温度会对钙钛矿薄膜吸光度产生影响，对于CH3NH3PbIxBr3-x薄膜100 ℃退火15 min得到薄膜吸光度最好，对于CH3NH3PbIxCl3-x薄膜，低氯掺杂薄膜在100 ℃退火15 min得到薄膜吸光度最好，高氯掺杂薄膜在100 ℃退火20 min得到薄膜吸光度最好。对于CH3NH3PbI3薄膜，Br以及Cl的掺入会在一定程度上调节薄膜的吸光度，进而提高薄膜的稳定性。添加甲苯能辅助钙钛矿薄膜结晶，提高薄膜吸光度从而提高钙钛矿薄膜质量。