生物质吸附剂对硝酸盐氮的吸附及再生

张 涛，成 浩，崔洪涛，秦 哲*

(1.河北大学化学与环境科学学院，保定 071002；2.河北寰瀛环保技术有限公司，保定 071002)

在中国东北、西北和华北地区，硝酸盐氮污染较为严重，部分地区的硝酸盐浓度已超过130 mg/L[1]。土壤有机质的硝化、生活污水的排放和无机化肥使用是导致地下水中硝酸盐氮含量超标的主要原因[2]。目前处理含硝酸盐氮废水的主要方法有：以离子交换法和吸附为代表物理化学法、生物法和化学法[3-5]。离子交换和吸附对以阴离子形式存在的氮有很好的去除效果，吸附法因其处理量大、经济环保的优点已成为研究热点[6]。常见的吸附剂为活性炭，但是活性炭价格偏贵，在实际应用中有诸多限制[7]，因此学者们针对应用来源广和价格低廉的生物质材料进行科学研究，如玉米壳[8-9]、稻壳[10-12]、茶渣[13]、芦苇[14-15]。

1 材料与方法

1.1 模拟水样

称量干燥2 h(105～110 ℃)的硝酸钾(KNO3)0.721 8 g溶于1 000 mL超纯水，混匀，加入2 mL氯仿并且使其密封保存。

1.2 改性锯末的制备

首先，天然锯末过140目筛，用蒸馏水将杂质冲洗干净，在105 ℃温度下烘干24 h，密封干燥保存。其次，2 g预处理后的锯末放入三口圆底烧瓶内，加入120 mL N,N-二甲基甲酰胺和100 mL环氧氯丙烷，加热搅拌1 h；加入20 mL吡啶继续加热搅拌1 h；加入20 mL二甲胺水溶液(缓慢滴加)，加热搅拌3 h(加热温度为100 ℃)。最后，滤掉改性废液，用0.1 mol/L NaOH溶液洗至上清液为无色透明，再用0.1 mol/L HCl调节溶液pH值至中性，最后用乙醇(50%)和蒸馏水清洗各3遍，放入烘箱60 ℃烘干，密封干燥保存[19]。

1.3 改性锯末对硝酸盐氮的吸附性能实验

将0.15 g改性锯末放入15 mL浓度为40 mg/L的硝酸盐氮废水水样中，调节溶液pH为7，置于恒温振荡器上，在25 ℃下，以180 r/min转速振荡20 min后，用滤纸过滤，测定滤液中剩余硝酸盐氮的含量，计算去除率。

1.4 改性锯末对硝酸盐氮的解吸附性能实验

将吸附硝酸盐氮后的改性锯末投入0.1 mol/L的氯化钠、氯化氢和氢氧化钠中，选取不同的再生时间，测定不同再生时间下，再生锯末对硝酸盐氮的吸附性能，计算再生锯末对于硝酸盐氮的去除率。

1.5 改性锯末的表征

采用场发射扫描电子显微镜(scanning electron microscope，SEM，型号：XL-30TMP，生产商：荷兰菲利普公司)观察改性锯末的表面形态；Zeta电位分析仪(Zeta potential,Zeta，型号：DelsaTMNano C Particle Analyzer，生产商：美国贝克曼库尔特)；傅里叶红外光谱(Fourier infrared spectroscopy,FT-IR，型号：Vertex70，生产商：德国布鲁克)。

1.6 硝酸盐氮的检测方法

采用《水质硝酸盐氮的测定用酚二磺酸光度法》(GB 7480—1987)。

2 结果与讨论

2.1 改性锯末表征

2.1.1 SEM分析

通过扫描电镜对改性前[图1(a)]和改性后[图1(b)]的锯末进行表征，锯末的微观表面形态如图1所示。由图1可见，原锯末表面光滑但存在很多褶皱，形状呈纤维状，空间上以层状堆积的方式存在，经化学改性后锯末表面变得光滑，结构紧密且出现明显的空隙，这是由于化学改性去除了纤维素表面的杂质并且引入叔胺基团所致[20]。

图1 锯末改性前后的SEM图Fig.1 SEM images of sawdust before and after modification

2.1.2 FT-IR分析

图2 锯末改性前后的红外光谱图Fig.2 FT-IR spectra of sawdust before and after modification

2.1.3 Zeta电位分析

锯末改性前后Zeta电位图如图3所示。改性后锯末的Zeta电位值由负电位变成了正电位，表明通过交联反应改性后锯末表面负载了带正电荷的胺基官能团。当Zeta电位处于10～30 mV时，反应体系处于开始不稳定的状态,故改性锯末吸附硝酸盐氮一段时间后，基本达到吸附平衡，改性锯末出现自主沉降现象，有利于后续固液分离以及锯末的回收利用。

图3 锯末改性前后的Zeta电位Fig.3 Zeta potential before and after sawdust modification

2.2 改性锯末的静态吸附研究

2.2.1 改性锯末添加量对吸附效果的影响

改性锯末添加量分别为0.05、0.1、0.15、0.2、0.25、0.3 g，处理浓度为40 mg/L硝酸盐氮模拟水样、体积15 mL，pH=7。25 ℃时，转速为180 r/min，震荡20 min。测定改性锯末不同添加量下，硝酸盐氮的去除率和吸附容量，如图4所示。

图4 改性锯末添加量对吸附效果的影响Fig.4 Effect of modified sawdust dosage on adsorption effect

当吸附剂添加量从0.05 g增大到0.15 g时，去除率由73%迅速增加到95%，吸附剂添加量大于0.15 g时，硝酸盐氮的去除率趋于稳定；吸附容量随着改性锯末的添加量增多而减小。吸附剂添加量增加，吸附剂表面吸附点增多，改性锯末对硝酸盐氮吸附量进而升高，但达到吸附饱和时，随改性锯末添加量增加，去除率趋于稳定，这是因为多余的吸附剂发生聚合反应，导致吸附剂表面可利用的表面积和活性吸附位点减少[17]，改性锯末的吸附容量下降并且改性锯末对硝酸盐氮的去除率不再升高。

2.2.2 吸附时间对吸附效果的影响

改性锯末添加量0.15 g，硝酸盐氮模拟水样浓度为40 mg/L、体积15 mL，pH=7，25 ℃下分别用改性锯末吸附处理1、3、5、10、15、20、25、30 min。测定不同吸附时间下改性锯末对硝酸盐氮的去除率和吸附容量，结果如图5所示。

图5 吸附时间对吸附效果的影响Fig.5 Effect of adsorption time on adsorption effect

在0～20 min，随吸附时间增加，改性锯末对硝酸盐氮的吸附量和去除率增加，当吸附时间≥20 min时，二者趋于稳定，说明吸附剂在20 min时基本达到吸附平衡点。由此可得,吸附剂发挥吸附作用主要是在20 min，这是由于吸附剂的吸附初期表面的活性位点较多，利于结合硝酸盐氮结合，同时吸附初期固体和液体之间存在着较大的浓度差，故20 min内吸附速率较快。

2.2.3 pH值对吸附效果的影响

改性锯末添加量10 g/L，硝酸盐氮模拟水样浓度为40 mg/L，pH=7，25 ℃下吸附20 min时，溶液pH对改性锯末吸附硝酸盐氮的去除率和吸附容量的影响如图6所示。

图6 pH值对吸附效果的影响Fig.6 Effect of pH value on adsorption effect

2.2.4 硝酸盐氮浓度对吸附效果的影响

改性锯末添加量10 g/L，pH=7，25 ℃下吸附20 min，处理浓度为20、30、40、50、60、70、80、90、100 mg/L硝酸盐氮模拟水样，研究改性锯末在不同浓度硝酸盐氮的去除率和吸附容量，结果如图7所示。

图7 硝酸盐氮浓度对吸附效果的影响Fig.7 Effect of nitrate nitrogen concentration on adsorption effect

硝酸盐氮的浓度为20～60 mg/L时，改性锯末对硝酸盐氮有很好的去除效果，去除率稳定在96%±0.2%，当硝酸盐氮的浓度大于60 mg/L，去除率随着硝酸盐氮的浓度升高而降低，分析其原因为投加的吸附剂较少，吸附剂达到吸附平衡时还部分硝酸盐氮未被去除；而吸附容量却随着浓度的升高而不断变大，初始浓度越高，溶液中的硝酸盐氮的含量越多，固体和液体之间的硝酸盐氮的浓度差就越大，改性锯末达到吸附平衡时，表面将够负载上更多的硝酸盐氮。

2.2.5 等温吸附分析

取60、70、80、90、100 mg/L硝酸盐氮溶液15 mL，加入改性锯末0.15 g，调节pH为7，25 ℃下吸附20 min，根据式(1)计算改性锯末对硝酸盐氮的吸附量，Freundlich、Langmuir等温吸附模型表达式分别如式(2)和式(3)所示。利用Freundlich、Langmuir等温吸附模型拟合改性锯末对硝酸盐氮的吸附过程，所得吸附等温线拟合参数如表1所示。

表1 Freundlich和Langmuir等温吸附模型参数Table 1 Freundlich and Langmuir Isothermal adsorption model parameters

改性锯末对硝酸盐氮的吸附量为

(1)

Freundlich等温吸附模型为

(2)

Langmuir等温吸附模型为

qe=abC/(1+aC)

(3)

式中：qe为吸附平衡后的吸附容量，mg/g；V为吸附溶液的体积，L；C0为溶液中吸附质的初始质量浓度，mg/L；C1为改性锯末平衡时吸附质剩余质量浓度，mg/L；m为改性锯末质量；C为吸附平衡时水中剩余的吸附质浓度，mg/L；a为与最大吸附量有关的常数；n、b、K为常数。

由表1可知，Freundlich和Langmuir等温吸附模型均能很好的拟合改性锯末对硝酸盐氮的吸附过程，对比Freundlich和Langmuir等温吸附模型的相关性R2表明，Freundlich模型能更好地描述改性锯末对硝酸盐氮的吸附过程，说明改性锯末表面是非均匀的并且改性锯末对硝酸盐氮的吸附不是单分子层吸附；Freundlich方程拟合指数为1.81，大于1，说明改性锯末对于硝酸盐氮的吸附是优惠吸附[22]。

2.2.6 改性锯末的再生实验

为改性锯末再生后吸附性能的结果如图8所示。随着时间的增加，改性锯末的脱附率提高，说明HCl、NaOH、NaCl均能够对于锯末的脱附都有很好的效果，脱附率分别为95.1%、94.6%、95.8%，HCl和NaCl相对于NaOH来说，脱附效果更好。改性锯末与离子亲和力与离子本身所带的电荷数以及水化离子半径相关，对同价态的离子来说，水化离子半径越小，改性锯末就能更容易的将溶液中的离子吸附在表面，所以Cl-比OH-亲和力更大，但是由于NaOH具有腐蚀性，选取NaCl为脱附剂，更符合经济环保的理念。

图8 不同脱附剂对锯末再生效果的影响Fig.8 Effects of different desorption agents on sawdust regeneration

3 结论

(1)通过扫描电镜、红外光谱和Zeta电位分析可知，芦苇的改性成功引入了叔胺基团，锯末表面由带负电荷变成了正电荷，同时锯末表面出现明显的空隙，更有利于对硝酸盐氮的吸附。

(2)改性锯末对硝酸盐氮有很好的吸附效果,其中吸附作用主要发生在20 min内，pH在7.0～8.0范围去除效率高且稳定。当吸附剂的添加量为10 g/L，硝酸盐氮浓度为40 mg/L，pH为7，吸附时间为20 min时，改性锯末对硝酸盐氮的去除率可达到95%以上。

(3)Freundlich等温吸附模型能更加准确地描述改性锯末对硝酸盐氮吸附过程，改性锯末对硝酸盐氮的吸附是优惠吸附。

(4)改性锯末再生实验表明，HCl、NaOH、NaCl均能够对于锯末的脱附都有很好的效果，再生改性锯末的吸附率仍能高达95%，NaCl为脱附剂更符合经济环保的理念。