3,6-二噻吩基-9H咔唑的合成及电化学性能的研究

姜理家，李 颖，徐惠娟，代文双

(1.辽宁科技学院 生物医药与化学工程学院，辽宁 本溪 117004；2.渤海大学 化学与材料工程学院，辽宁 锦州 121000)

咔唑衍生物具有较高的HOMO能级、优异的空穴输运能力和光物理性质，已经被广泛应用于电子和光电子领域〔1〕，文章采用咔唑衍生物3,6-二溴咔唑为本体，合成3,6-二噻吩基-9H-咔唑(BTC)，并对其电化学性质进行研究，为其在有机光电材料领域的应用提供理论基础。

1 实验

1.1 实验试剂及仪器

本实验所需的主要试剂如表1所示。

表1 实验试剂

本实验所需的实验仪器如表2所示。

表2 实验仪器

1.2 实验步骤

(1)BTC的合成。在氮气保护下，将1.45 g(3 mmol)3,6-二溴咔唑、0.896 g(7 mmol)2-噻吩硼酸、0.23 g(0.2 mmol)四(三苯基膦)钯和0.28 g(2.6 mmol)碳酸钠依次加入到50 mL圆底烧瓶中，溶解于脱水处理的四氢呋喃(20 mL)与甲苯(30 mL)的混合溶液中，控制加热回流温度100 ℃反应24 h，冷却至室温加入20 mL四氢呋喃，0.1 g四(三苯基膦)钯，控制加热回流温度100 ℃继续反应24 h〔2〕。BTC合成反应方程式如图1所示。

图1 BTC合成反应方程式

(2)BTC的精制。将反应液过滤，滤液加入20 mL二氯甲烷和蒸馏水萃取，分离有机相，重复萃取3次。加入无水硫酸镁干燥1 h后，过滤出硫酸镁，得到橙红色的滤液，滤液旋转蒸发后得到棕色油状粗产物。经柱层析分离，先用体积比为1∶4的二氯甲烷和石油醚混合溶液洗脱。再用1∶2的二氯甲烷和石油醚混合溶液将产物洗脱，得到白色的产物0.705 g，产率为71%〔3〕。

2 结果与讨论

2.1 红外吸收光谱分析

如图2为产物3,6-二噻吩基-9H-咔唑(BTC)的红外光谱图，在3 431 cm-1伸缩振动峰为咔唑结构中N-H特征峰，在1 604 cm-1、1 476 cm-1出现的伸缩振动特征峰为咔唑骨架结构特征峰，在1 429 cm-1处的伸缩振动吸收峰为噻吩结构骨架特征峰，1 288 cm-1和1 051 cm-1出现的伸缩振动特征峰为噻吩结构中C-S特征峰，871 cm-1和795 cm-1处出现的峰为咔唑结构中C-H面外弯曲振动特征峰〔5〕。由以上结果表明，已经将噻吩基团取代在了咔唑上，说明合成了目标产物3,6-二噻吩基-9H-咔唑。

图2 产物BTC在4 000 cm-1～400 cm-1范围内扫描16次的红外吸收光谱

2.2 核磁共振氢谱分析

如图3分析可知，1HNMR(600 MHz，CDCl3)：8.344(s,2H)，8.133(s,1H),7.730(d,2H)，7.514(m,2H)，7.375(m,2H)，7.318(m,2H)，7.174(m,2H)。图2在7.259处有一个很明显的峰是因为CDCl3的纯度为99.7%和0.3%的TMS，其中仍然会有未被氘代的氯仿。这样就会出现氯仿的氢峰。由氢谱可以确定合成了目标产物3,6-二噻吩基-9H-咔唑。

图3 产物BTC的核磁共振氢谱光谱

2.3 循环伏安分析

图4为BTC在扫速为30 mv/s、60 mv/s、90 mv/s、120 mv/s、150 mv/s的循环伏安曲线。由图4可知，随着扫描速率的升高，氧化峰和还原峰电位保持不变；随着扫描速率的增加，BTC的氧化峰电流呈现较大的增长趋势，还原峰电流基本保持不变。通过计算得到如图5所示的峰电流的值和扫速的平方根呈线性变化，说明BTC的电化学反应过程属于扩散传质过程控制的氧化还原反应。

图4 产物BTC在不同扫速下的CV图

图5 峰电流与扫速平方根的关系

图6为产物BTC在含有0.1 M高氯酸钠的乙腈/二氯甲烷的溶液中以扫速为100 mv/s循环100圈的循环伏安曲线。从图中可以看出有明显的氧化峰，氧化峰的峰电流随着扫速的增加而增大。但是在扫描20圈之后，图中明显出现一个新的氧化峰，而且第一个氧化峰的电流明显降低，第二个氧化峰电流明显高于原来的峰电流。这是由于在电化学反应不断进行的过程中，产物BTC不断地进行电化学聚合，开始聚合的产物有更好的导电性，并且能够显示出较好的氧化还原特性。当扫描圈数在50至100圈时循环伏安曲线趋于稳定，这表明经过电化学聚合后的产物BTC有良好的电化学稳定性。

图6 产物BTC在0.1M高氯酸钠的乙腈/二氯甲烷、100 mv/s下的循环伏安曲线图

3 结论

文章以咔唑衍生物3,6-二溴咔唑和2-噻吩硼酸为原料，四(三苯基膦)钯为催化剂合成了二噻吩基-9H咔唑(BTC)。通过核磁共振氢谱、红外吸收光谱等方法对产物进行了定性分析。通过与文献值的对照，证明合成了目标化合物。通过循环伏安法分析可知，随着扫描速率的增加，峰电流和扫速的平方根呈线性变化，说明BTC的电化学反应过程属于扩散传质过程控制的氧化还原反应。通过BTC在100 mv/s扫速下扫描100圈的循环伏安曲线证明电极表面产物BTC不断地进行电化学聚合，并显示出较好的氧化还原特性和良好的电化学稳定性。