锦纶织物多功能整理剂的合成及应用

2022-01-14吴凤俣许智伟

染整技术 2021年12期

吴凤俣，许智伟

（1.苏州大学纺织与服装工程学院，江苏苏州 215021；2.苏州大学现代丝绸国家工程实验室，江苏苏州 215123）

目前市场上大多的纺织品整理剂效果单一，为了满足人们对多功能织物的需求，通常要对织物进行多次整理，导致整理工艺复杂、成本增加、能耗大、废水排放量大，因此开发多功能整理剂具有十分重要的意义。

有机硅树脂制备的增深剂或拒水剂仅能赋予织物单一的整理效果，且不具有拒油性能［1-3］。若能在有机硅树脂中引入具有低折射率和低表面能的含氟链段，不仅能够提高整理剂的增深效果，同时可以赋予整理织物良好的拒水、拒油性能［4］。但是接枝含氟链段的有机硅树脂由于缺少与纤维反应的基团，与纤维之间的结合牢度差，造成织物的整理效果不具有耐洗性［5］。

针对上述问题，本实验在聚硅氧烷链段中引入含氟基团，再对其两端用环氧基封端，并在环氧基上引入可以和锦纶织物形成共晶的聚酰胺链段，最终制备得到多功能整理剂，使整理锦纶织物获得耐洗的增深、拒水和拒油性能。

1 实验

1.1 材料

织物：锦纶织物（市售）。

原料：八甲基环四硅氧烷（D4，上海阿拉丁生化科技股份有限公司），三氟丙基甲基环三硅氧烷（D3F，上海泰坦科技股份有限公司），四甲基氢氧化铵（TMAH）、异丙醇（永华化学科技有限公司），1,1,3,3-四甲基-1,3-二［3-（环氧乙基甲氧基）丙基］二硅氧烷（MTMS，上海硅普化学品有限公司），端氨基超支化聚酰胺（HPN10，武汉超支化树脂科技有限公司），市售有机硅增深剂FREETEX-6202（广州市赛尼科高新材料有限公司），乙酸、乳化剂1303、1305、1308、酸性黑染料、(NH4)2SO4、脂肪胺聚氧乙烯醚1815（市售）。

1.2 合成工艺

1.2.1 端环氧基含氟聚硅氧烷的合成

称取一定量D4、D3F 和MTMS 加入装有搅拌装置和冷凝回流装置的三口烧瓶中，开启搅拌，当温度升至60～70 ℃时加入TMAH，继续升温到95～105 ℃，保温反应5～7 h，得到端环氧基含氟聚硅氧烷EPFSO。反应方程式如下所示：

1.2.2 多功能整理剂HBFSO 的合成

称取一定量EPFSO、HPN10 和异丙醇加入装有冷凝回流装置和搅拌器的三口烧瓶中，开启搅拌并升温至72～80 ℃，保温反应2～4 h，减压抽滤，在所得产物中加入适量乙酸，搅拌均匀后再加入一定比例的乳化剂1303、1305、1308，继续均匀搅拌，缓慢加入适量水，得到HBFSO。反应方程式如下：

1.3 整理工艺

染色工艺配方：酸性黑染料5%（omf），(NH4)2SO41 g/L，1815 1 g/L，浴比1∶50。染色工艺曲线如下所示。整理工艺配方：HBFSO 整理液（固含量30%）30 g/L，pH 6～8，浴比1∶30。整理工艺流程：将黑色锦纶织物浸渍在整理液中→二浸二轧（轧余率80%）→90 ℃预烘4 min→170 ℃焙烘90 s。

1.4 测试

红外光谱：取少量HPN10 和HBFSO 涂在溴化钾压片上，用红外光谱仪进行测试。

光泽：将目标织物剪成50 mm×50 mm 大小，并进行恒温恒湿处理，平衡10 h 以上，使用三次元可变角光泽仪分析测试。

静态接触角（CAs）：将整理前后的锦纶织物剪成1 cm×1 cm 大小，采用OCA-50型接触角测量仪测试。

扫描电镜（SEM）及配套能谱仪（EDS）：采用TM3030 型台式扫描电镜观察拒水剂整理前后锦纶纤维表面的微观形态，并测试表面的元素分布。

表观得色量（K/S值）：将待测染色织物共叠8 层，用Datacolor 650 测色配色仪测定K/S值，每个样品选取4处位置测试，取平均值。

拒水性能：参照AATCC 22—2005《拒水性能测试：喷淋法》采用TSE-2 型喷淋式防水试验机对整理前后的锦纶织物进行拒水性能测评。

拒油性能：参照AATCC 118—2002《拒油性：碳氢化合物的阻抗测试》测试整理后织物的拒油性能，最低为1级，最高为8级。

耐洗性：参照GB/T 8629—2017《纺织品试验用家庭洗涤和干燥程序》操作程序对整理织物进行洗涤，对比洗涤前后织物的各项测试指标，评估其耐洗性。

透气性：采用YG46IE-Ш 型全自动透气测量仪测试整理前后锦纶织物的透气性。

2 结果与讨论

2.1 红外光谱（FT-IR）

由图1 可以看出，曲线a、b 中801 cm-1处是Si—C的伸缩振动吸收峰，1 066 cm-1处是Si—O—Si 的伸缩振动吸收峰，1 260 cm-1处是—Si—CF3中—CF3的变形振动吸收峰，1 645 cm-1处是酰胺基的伸缩振动峰，2 962 cm-1处是—CH3、—CH2—的伸缩振动吸收峰，3 276 cm-1处是—NH2的伸缩振动峰；与HPN10 相比，HBFSO 在1 260 cm-1处出现了—CF3的变形振动吸收峰，同时3 276 cm-1处的氨基吸收峰消失，说明环氧基与氨基发生了开环反应。红外光谱图说明成功合成了HBFSO。

图1 HPN10和HBFSO 的红外光谱图

2.2 HBFSO 整理前后织物的光泽

亮度是表示物体颜色明亮程度的一种属性，是与颜色浓淡相关的量。据此可通过分析锦纶织物表面光泽，判断织物颜色的深浅。采用光泽仪以入射角为60°，考察锦纶织物在接收角-90°～90°的光泽分布情况。测试锦纶整理前后的光泽差异，结果见图2。

图2 整理前后织物的光泽性能变化

由图2 可以看出，当入射角为60°时，整理前后织物的变角曲线形状、高低及峰的个数完全不同，说明织物的光泽分布完全不同。在相同入射角下，未整理织物的光泽反射峰明显，出现双峰，织物明亮，具有闪烁的光泽感，颜色较浅；整理后织物曲线较为平坦，无明显的峰状构造，光泽较暗，织物表面的光反射量低，得色量增加。

2.3 扫描电镜

锦纶织物经HBFSO 整理后，其表观得色量和拒水拒油性能得到提升，这不仅与整理剂的化学结构有关，还与纤维的表面形貌有密切关联。HBFSO 整理前后及水洗15 次后锦纶织物的表观形貌如图3 所示。由图3 可以看出，整理前锦纶纤维的表面较为光滑；而经HBFSO 整理后，锦纶纤维的表面覆盖了一层薄膜，分布均匀且伴随有颗粒状的突起，这是由于HBFSO 分子上的酰胺链段与锦纶分子的酰胺链段在高温焙烘时发生熔融共晶；而水洗15 次后，纤维表面的颗粒状物质略减少，但整理剂形成的薄膜依然覆盖在纤维表面，表明HBFSO 分子在锦纶织物上具有良好的耐洗性。

图3 HBFSO 整理前后及水洗15次后锦纶织物的SEM 图

采用与SEM 配套的能谱仪测试了锦纶织物的表面元素质量分数，结果如表1所示。

表1 整理前后锦纶纤维的表面元素质量分数

由表1 可以看出，与整理前相比，整理后的锦纶织物表面C 质量分数略有上升，O 和N 的质量分数均下降，且有新的元素Si 出现，其质量分数为1.83%。这是因为整理剂分子结构中含有大量聚硅氧烷，说明HBFSO 被成功整理到锦纶织物上。

2.4 HBFSO 与市售有机硅增深剂的整理效果对比

将市售有机硅增深剂FREETEX-6202 与HBFSO以相同的整理工艺对黑色锦纶织物进行整理，结果见表2。

表2 HBFSO 与市售有机硅增深剂整理效果的对比

由表2可以看出，HBFSO 和市售增深剂对锦纶织物均有明显的增深作用，因为硅油的表面能低，容易在织物表面成膜，相应地降低了织物的折射率，使织物表观色泽增深；相对市售增深剂整理织物，HBFSO整理织物的颜色更深（K/S值更大），明度更低（L*值更小），因为含氟基团的引入使得HBFSO 在纤维上成膜的折射率低于市售产品。

增深原理示意图如图4 所示。由图4 可以看出，当入射光照射到纤维表面后，首先接触到纤维表面的HBFSO 薄膜，薄膜降低了纤维表面的折射率，使进入纤维的光量增加，纤维对光的反射光量降低；同时，染料对光发生选择性吸收，显色性增强，从而起到增深的作用。覆盖在纤维表面薄膜的折射率越低，增深效果越强。这也是HBFSO 分子结构中引入含氟基团后，整理织物的K/S值比市售增深剂高的原因。

图4 HBFSO 的增深原理图

由表2还可以看出，HBFSO 整理锦纶织物的接触角明显增大，这是由于整理剂在织物表面形成一层连续的薄膜，有效地降低了织物的表面能。相对于市售增深剂，HBFSO 的拒水拒油性能较优，因为市售增深剂分子结构中的聚硅氧烷链段虽然具有一定的拒水性能，但因为没有含氟基团，整理织物不具有拒油性能。而HBFSO 分子结构中含有低表面能的含氟基团，使得整理织物的接触角增大，织物的拒水拒油性能得到提高。

HBFSO 的拒水拒油原理如图5所示。

图5 HBFSO 的拒水拒油原理图

经过整理后，HBFSO 分子中的聚酰胺链段在高温焙烘下可与锦纶纤维发生熔融共晶，使整理剂与纤维之间的结合牢度提高，且HBFSO 的支化结构使得分子间相互交联缩合，进而使覆盖在纤维表面的薄膜更加致密，提高了织物的拒水性能。HBFSO 分子中的含氟链段可以在织物表面发生定向吸附，由于C—F 键较短，表面能低，可以有效地降低纤维表面的表面能，赋予整理锦纶织物良好的拒水拒油性能；而市售增深剂分子中虽然含有有机硅链段，但不存在含氟链段，导致经其整理的织物拒水拒油性能不如HBFSO。

2.5 整理织物水洗前后整理效果的变化

HBFSO 整理锦纶织物水洗前后的性能变化如表3 所示。由表3 可以看出，锦纶原布的K/S值为15.21，拒水和拒油等级都为0 级，即没有拒水拒油性能；与原布相比，HBFSO 整理织物的K/S值为19.71，K/S值提升率为29.58%，拒水性能达到90 分，拒油性能达到5 级，说明HBFSO 可赋予锦纶织物良好的增深效果与拒水拒油性能；水洗15 次后，整理织物与水洗前相比，K/S值提升率为24.06%，拒水和拒油性能的保留率分别为88.9%和80.0%。因为HBFSO 分子结构中存在酰胺基，可在高温焙烘后与锦纶纤维形成共晶，同时支化的分子结构使附着在织物表面的薄膜更加致密，整理织物的耐洗性得到提升。