改性木质素基环氧树脂制备碳纤维增强复合材料

赵 鑫，邵歆茹，姜贵全，庞久寅

(北华大学材料科学与工程学院，吉林 吉林 132013)

由于具有模量高、比强度高、质轻、耐腐蚀、耐疲劳等优点，碳纤维增强环氧树脂复合材料在轻工、机械、航空航天等领域被广泛应用.作为基体的环氧树脂，碳纤维增强环氧树脂复合材料绝大部分通过双酚A缩合反应制备[1-3]，但双酚A型环氧树脂存在生产成本较高、工艺落后、对人体和环境都存在较大危害等问题，因此，寻找一种成本低、无污染、健康环保的双酚A生物质替代品制备环氧树脂成为研究热点[4-5].作为自然界中仅次于纤维素的第二大天然高分子化合物，木质素是唯一能够提供可再生芳香基化合物的非石油资源，储量巨大，应用程度低[6-7].由于木质素苯基丙烷的基本结构与双酚A十分类似，并且具有可再生性和经济性，因此，将木质素应用于双酚A型环氧树脂制备是十分必要且可行的[8-10].然而，由于工业碱木质素活性基团含量低且存在空间位阻效应，不加处理地直接用工业木质素合成环氧树脂的环氧值较低，性能略有欠缺[11-12].所以，在利用木质素合成环氧树脂时，需要提高木质素的活性以利于提高环氧树脂的环氧值，即对木质素进行改性后再参与合成环氧树脂[13-14].本文尝试对木质素进行羟甲基化改性，利用改性后的木质素部分代替双酚合成环氧树脂，进一步利用合成的改性木质素基环氧树脂与碳纤维制备碳纤维复合材料预浸料，再通过热压成型制备出的碳纤维增强改性木质素基环氧树脂复合材料.通过此方法制备的碳纤维增强环氧树脂复合材料成本更低，性能也有所提高，更利于碳纤维复合材料的发展及普及.

1 试验材料与方法

1.1 试验原料

碱木质素，山东泉林纸业有限责任公司；甲醛，天津市大茂化学试剂厂；丙酮，天津市大茂化学试剂厂；双酚A，上海阿拉丁生化科技有限公司；环氧氯丙烷，国药集团化学试剂有限公司；NaOH颗粒，天津市大茂化学试剂厂；T31固化剂，广州金诚化工有限公司；碳纤维(3K，定型布)，苏州五色石化工有限公司.

1.2 试验仪器

电子天平(MAX-C30002型)，五鑫衡器有限公司；数显恒温水浴锅(HH-1型)，金坛市富华仪器有限公司；台式高速离心机(TG16-WS型)，湖南湘仪实验室仪器开发有限公司；电热鼓风干燥箱(DHG-9075A型)，上海一恒科技有限公司；真空抽滤泵，上海力辰邦西仪器科技有限公司；双层热压机(平板硫化机)，湖州顺力橡胶机械有限公司；万能力学试验机，济南试金集团有限公司；傅立叶变换红外光谱仪(Spectrum One型)，美国Perki-Elmer有限公司.

1.3 试验方法

1.3.1 羟甲基化木质素制备

取24 g木质素，按一定比例加入15%NaOH溶液、甲醛，在转速300 r/min、80 ℃下用精密增力电动搅拌器搅拌5 h，3.65%稀盐酸调pH至2.用循环水式多用真空泵抽滤得到固体，沉淀物用蒸馏水洗涤至中性，50 ℃下干燥40 h.反应原理见图1.

图1 羟甲基化木质素制备反应原理Fig.1 Preparation of hydroxymethylated lignin reaction principle

1.3.2 羟甲基化木质素制备环氧树脂

在碱性环境中，加入质量分数为40%的羟甲基化木质素、60%的双酚A，再加入等质量的环氧氯丙烷.逐滴加入配制的40%NaOH溶液，在转速300 r/min、80 ℃下搅拌反应3.5 h.

1.3.3 预浸料制备

将碳纤维定型布裁剪成长方形，在丙酮溶液中浸泡72 h，取出后用蒸馏水洗涤至中性，再于浓硝酸中浸泡反应2 h，蒸馏水洗涤至中性，于烘箱中50 ℃烘干，直至恒重.将处理好的碳纤维布平铺，将环氧树脂与T31型固化剂正交涂刷在表面，逐层叠加后于干燥通风处晾置24 h.

1.3.4 复合材料热压成型

将制备的预浸料裁剪成成型模具大小，放置于模具中，使其充分填充并制成片状叠层材料，再放入双层热压机中热压成型.经正交试验得到最佳固化工艺参数：固化温度150 ℃，固化压力0.65 MPa，固化时间30 min.

碳纤维增强环氧树脂基复合材料的成型工艺多种多样，不同成型工艺对复合材料性能有至关重要的影响[15].在此，采用预浸料成型工艺制备复合材料.预浸料具有密度小、强度高、抗腐蚀等特点，并且，能够精准调整环氧树脂与固化剂间的配比，准确控制碳纤维复合材料中环氧树脂含量[16].同时，由于对环氧树脂的性能要求不高、节约成本、生产步骤简化等，预浸料成型技术被广泛应用于各领域.

1.4 羟甲基化木质素表征及碳纤维增强复合材料力学性能测定

利用傅立叶变换红外光谱仪分析羟甲基化木质素与未改性碱木质素的表面活性基团；通过万能力学试验机进行力学性能测定，其中，拉伸性能按照GB/T 1447—2005《纤维增强塑料拉伸性能试验方法》测定，静曲强度按照GB/T 1449—2005《纤维增强塑料弯曲性能试验方法》测定.

2 结果与讨论

2.1 羟甲基化木质素及未改性木质素红外光谱

碱木质素红外光谱分析结果见图2.图2中3 400 cm-1处吸收峰的吸收振动为O—H的伸缩振动；2 927、2 856 cm-1处是—CH3、—CH2中C—H的伸缩振动，对应了该物质的侧链基团；1 638、1 624 cm-1处对应苯环振动，显现在苯环骨架上；1 426 cm-1处是CH3的不对称弯曲振动，对应—CH，证明有—OCH3的存在；1 271、1 163、1 115 cm-1处为C—O的伸缩振动，表明在木质素中存在醚键.在吸收峰波数为622 cm-1处是芳香族平面外的弯曲振动，说明在木质素的苯环结构上有未被取代的氢.此外，苯环上还有酚羟基，侧链上有醇羟基等活性官能团，但含量较少.由此可见，木质素特有的对羟苯基双邻位、愈创木基单邻位空位点具有极强的化学活性，能与环氧氯丙烷进一步发生取代反应，具有代替部分双酚A制作环氧树脂的条件和潜力.

羟甲基化木质素及未改性碱木质素红外光谱对比见图3.由图3可见：与木质素相比，羟甲基化木质素在吸收峰波数为3 415 cm-1处的羟基伸缩振动，吸收峰波数为2 926 cm-1处的甲基、亚甲基C—H伸缩振动，吸收峰波数为1 449 cm-1处亚甲基的 C—H弯曲振动均显著增强，说明改性后羟甲基(—CH2OH)含量增多.

图2未改性碱木质素红外光谱Fig.2Infrared spectra of lignin图3羟甲基化木质素及未改性碱性木质素红外光谱Fig.3Infrared spectra of hydroxymethylated lignin and lignin

2.2 复合材料力学性能

复合材料测试试验力-位移曲线见图4.由图4可知：在形变位移为0～1.10 mm时，试验力几乎没有变化，说明在此范围内复合材料几乎没有受到破坏；形变在1.10～5.80 mm时，试验力持续上升，直至最大值9 750 kN左右，达到了复合材料形变所能承受的最大试验力，复合材料已被破坏；在形变超过5.81 mm后，试验力开始下降，说明此时复合材料已被破坏，不能再继续承受力学损耗.根据σ=3Pmax[L/(2bh2)](其中：σ为试件静曲强度，MPa；Pmax为试件破坏时最大试验力，N；L为两支座间的距离，mm；b为试件宽度，mm；h为试件厚度，mm)计算可得静曲强度为6 820 MPa，高于通用碳纤维材料的3 500 MPa，性能优异.

图4 测试试验力-位移Fig.4 Force-displacement of static bending strength test

表1为复合材料在不同固化条件下的力学性能.由表1可知：在固化温度为150 ℃，固化压力为0.65 MPa，固化时间为30 min条件下制备的碳纤维复合材料力学性能最好.

表1 不同固化温度下复合材料的力学性能Tab.1 Mechanical properties of composite materials under different curing temperature conditions

3 结 论

本文以工业碱木质素为原料，对其进行羟甲基化改性，使羟甲基接到苯环酚羟基的邻位或对位上，活性基团大量增加，大大提高了木质素的反应活性.利用经羟甲基化改性的木质素制备的木质素基环氧树脂在粘接性能、固化收缩率、热稳定性及耐化学腐蚀性等方面都得到了显著提高.以改性的羟甲基化木质素为基体部分代替双酚A，通过两步法环氧化合成羟甲基化木质素环氧树脂可以有效降低成本(比常规环氧树脂制备的成本减少30%左右)、减少污染、提高性能.

本次研究采用预浸料成型技术制备碳纤维增强羟甲基化木质素基环氧树脂复合材料，反应完全，在固化温度150 ℃，固化压力0.65 MPa，固化时间30 min条件下，静曲强度可达6 820 MPa.由此表明，此种方法在降低成本、减少污染的同时提高了力学性能，值得进一步深入开展研究.