加氢异构催化剂性质对长链烷烃异构行为的影响

侯冉冉，胡志海，郭庆洲，毕云飞，高 杰，李洪辉

(中国石化 石油化工科学研究院，北京 100083)

随着汽车工业的快速发展以及市场需求的转变，对润滑油质量提出了更高的要求，仅通过调整添加剂的成分和添加量已经无法满足润滑油的发展要求。基础油在润滑油中所占比例为70%～99%，因此通过提高基础油的质量以满足润滑油的产品质量要求是必然的发展趋势[1-3]。费-托蜡作为生产高品质基础油的理想原料，黏温性能优秀，但为了满足润滑油低温流动性能的要求，其倾点降低幅度需达到100 ℃以上。异构降凝是目前生产高品质润滑油的重要技术，具有产品附加值高、操作费用低的优点[4]，但是由于催化剂限制，高转化率下的异构选择性较低。因此，如何在满足基础油质量要求的前提下获得尽可能高的基础油收率是当下的研究重点。

异构降凝是将原料中的长链正构烷烃和带少量侧链的异构烷烃在氢气存在的条件下生成凝点较低的异构烷烃的过程[5]。烷烃的加氢异构反应遵循双功能(加氢/脱氢中心、酸性中心)机理[6-7]：烷烃在金属组分上脱氢形成烯烃，烯烃转移至酸性中心并获得一个质子生成正碳离子，正碳离子会迅速发生骨架异构生成支链异构体，然后转移至加氢中心形成异构烷烃。

针对异构反应过程，Claude等[8]提出了孔口吸附模型，该模型认为催化剂上只有部分靠近外表面的孔口酸性中心参与了异构过程。在该模型的基础上，为了解释甲基异构体的甲基位置以及预测产物分布，Claude等[9]进一步提出了“钥匙-锁”模型，认为当碳原子数≥12时，长链正构烷烃一端吸附在分子筛的一个孔道中，另一端可以进入相邻的孔道内发生异构化反应，从而形成多支链异构体产物。

黄卫国等[10]提出，催化剂的活性取决于分子筛表面的酸中心数目，异构选择性主要取决于酸强度；毕云飞等[11]指出，催化剂的孔道结构也会对转化率和异构选择性产生影响。基于以上研究，笔者以Pt作为金属加氢组分，采用两种酸性质和孔结构不同的分子筛制备加氢异构催化剂，以正十六烷作为微反活性评价原料，在相同的实验条件下对比两种催化剂的作用结果，并在中型试验装置上以费-托4号蜡为原料对反应规律进行验证。

1 实验部分

1.1 原料和试剂

制备催化剂使用的酸性材料为中国石化石油化工科学研究院(简称石科院)自制的ZIP-1分子筛和BCM-168分子筛；硝酸铵(NH4NO3)，分析纯，国药化学试剂集团产品；拟薄水铝石，Sasol公司产品；正十六烷，分析纯，购自北京伊诺凯科技有限公司。

中型试验装置的异构降凝段分别采用石科院开发的RIW-2和NHIC异构降凝催化剂，加氢后精制段采用石科院开发的RLF-10L催化剂。所用费-托4号蜡取自中国石化镇海炼化分公司，主要性质如表1 所示。

表1 费-托4号蜡的主要性质Table 1 Properties of the No.4 F-T wax

1.2 催化剂制备

首先分别对ZIP-1分子筛和BCM-168分子筛进行铵交换以脱除钠离子；然后将两种分子筛分别与一定量的拟薄水铝石粉混合并挤条成型、干燥、焙烧，得到两种催化剂载体。采用等体积浸渍法将Pt引入催化剂载体，然后进行干燥、焙烧；最后在高温条件下经过氢还原过程后制得成品催化剂。两种催化剂负载相同含量的金属，保证两种催化剂的加氢活性相近；制备两种催化剂时使用相同含量的分子筛，以考察分子筛酸性和孔结构对异构反应的影响。分别将以ZIP-1分子筛和BCM-168分子筛为酸性组分制备的加氢异构催化剂编号为RIW-2和NHIC。

1.3 催化剂表征

采用美国Micromerities仪器公司生产的ASAP2400型自动吸附仪，采用N2静态低温吸附容量法测定载体和催化剂的比表面积和孔结构。样品测试前需先在600 ℃下焙烧3 h，干燥后冷却至室温，转移至样品管。在300 ℃、1.33 Pa下抽真空脱气4 h，在-196 ℃下与N2吸附质接触，静态达到吸附平衡，由N2进气量与吸附后残存于气相中的差值计算出样品吸附N2的量，用BET公式计算表面积。

采用美国BIO-RAD公司生产的FT3000型傅里叶变换红外光谱仪对催化剂进行吡啶吸附-红外光谱测定，以考察不同催化剂的酸性差异。将样品粉末压成直径为15 mm的自支撑片，质量为10～20 mg。升温至350 ℃并抽真空保持1 h，以脱除样品表面的气体分子。室温吸附吡啶0.5 h，达到吸附平衡后分别升温至200、350 ℃，各脱附0.5 h，冷却至室温，扫描波数1400～1700 cm-1范围内，获得样品经过200、350 ℃脱附的吡啶吸附红外光谱图。扣除本底后，得到不同温度时的吡啶吸附红外光谱图，根据谱图中波数1543 cm-1和1456 cm-1特征吸附峰的峰面积，得到B酸和L酸的相对量。

以氨-程序升温脱附(NH3-TPD)对催化剂的酸量和酸强度进行表征，TPD谱中脱附峰的峰面积表示催化剂的酸量，脱附峰的温度表示酸强度。

1.4 催化剂的微反活性评价

在微型固定床反应器上以正十六烷作为反应原料，在反应压力为1.0 MPa、氢/油体积比为1500、体积空速为5 h-1的条件下进行催化剂的微反活性评价。首先将1.5 g催化剂装入微型固定床反应器的恒温段，反应器两端填入石英砂。程序升温至200 ℃ 开始进正十六烷，继续升温至目标反应温度，稳定反应4 h后取样分析。

采用Agilent7890B型气相色谱仪对正十六烷加氢异构产品进行定量分析。分析方法为离线分析，色谱柱采用HP-1毛细管柱(60 m×0.32 mm×0.25 μm)，固定相为二甲基聚硅氧烷。

根据反应物和产物色谱峰面积百分比计算正十六烷转化率(x，%)、异构烃选择性(s，%)、异构烃收率(y，%)。笔者以正十六烷转化率作为加氢异构催化剂的活性评价指标。

(1)

(2)

y=s×x/100%

(3)

式中：a为原料色谱峰中正十六烷的峰面积百分数，%；b为产物峰中正十六烷的峰面积百分数，%；e为产物色谱峰中异构十六烷的峰面积百分数，%。色谱峰校正系数为1。

1.5 催化剂的中型试验评价

为了深入了解两种加氢异构催化剂的性能差异，在中型加氢试验装置上，以费-托4号蜡为原料，在反应压力为5.0 MPa、氢/油体积比为500、体积空速为0.5 h-1、反应温度为310～330 ℃的条件下，考察催化剂酸性和孔尺寸对加氢异构反应产物分布的影响。

中型试验装置采用两个反应器串联的形式，将还原后的异构降凝催化剂筛分16～20目颗粒装入第一反应器的恒温区中，第二反应器内装填16～20目的加氢后精制催化剂。实验开始时，以30 ℃/h的升温速率升温，当反应器温度升至175 ℃时开始进加氢煤油，恒温1 h，然后继续以30 ℃/h升温，第一反应器升温至300 ℃、第二反应器升温至210 ℃，恒温2 h。恒温结束后更换费-托4号蜡作为反应原料，继续升温至实验温度后进行催化剂加氢异构性能评价。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的表征

表2为两种分子筛样品ZIP-1和BCM-168的比表面积和孔体积。由表2可知，ZIP-1比表面积和孔体积较BCM-168小。对于相同反应物，当分子筛孔径较大时，有利于提高异构选择性和多支链异构烃的比例[11]。

表2 两种分子筛样品的比表面积和孔体积Table 2 Specific surface area and pore volume of two molecular sieve samples

表3为两种加氢异构催化剂样品RIW-2和NHIC的吡啶吸附红外光谱结果，200 ℃下的脱附峰面积对应酸总量，350 ℃下的脱附峰面积对应中强酸量。由表3可知，RIW-2催化剂的B酸总量及中强酸量都较NHIC高。对于异构化反应，催化剂的活性与异构选择性都与催化剂的酸性有关[10，12]，酸中心越多越有利于烯烃吸附，提高反应转化率，但过高的酸强度会降低异构选择性。

表3 两种加氢异构催化剂样品的吡啶吸附红外光谱结果Table 3 Results from pyridine adsorption desorption of two hydroisomerization catalyst samples

图1为两种加氢异构催化剂样品RIW-2和NHIC的NH3-TPD结果，设定氨气脱附温度<300 ℃的脱附峰面积表示弱酸量，300～500 ℃下的脱附峰面积表示中强酸量，>500 ℃的脱附峰面积表示强酸量。由图1可知：RIW-2的脱附峰面积大于NHIC，说明RIW-2的酸量较高；两种催化剂的酸性均以弱酸为主，但RIW-2的中强酸量明显高于NHIC。

图1 两种加氢异构催化剂样品的NH3-TPD曲线Fig.1 NH3-TPD profiles of two hydroisomerization catalyst samples

2.2 催化剂的微反活性评价

2.2.1 温度对正十六烷转化率的影响

在压力为1.0 MPa、氢/油体积比为1500、体积空速为5 h-1的条件下，以RIW-2、NHIC作为加氢异构反应催化剂，考察在两种催化剂分别作用下，反应温度对正十六烷转化率的影响，结果见图2。

由图2可知，提高反应温度，两种催化剂作用下的正十六烷转化率均增加，说明两种催化剂的反应活性都随着温度的升高而提高。在转化率低于90%的前提下，在相同的反应温度下，RIW-2的反应活性比NHIC高出近10百分点；随着反应温度的升高，当两种催化剂作用下的正十六烷转化率均达到90%后，增加反应温度对转化率的提高作用减弱。当两种催化剂活性相同时，以NHIC为加氢异构催化剂所需的反应温度较使用RIW-2时高10 ℃左右。

在异构反应中，催化剂的酸性和孔径对反应活性具有协同影响，其中酸性差异是影响催化剂活性的主要因素[13-14]。根据双功能催化机理，正构烷烃首先吸附在金属活性位上发生脱氢反应形成烯烃，烯烃从酸中心获得质子生成仲正碳离子，正碳离子经重排反应形成异构产物。对于同一种烃分子，RIW-2的强酸中心更多，在相同条件下有利于正碳离子的形成，因此RIW-2作用下的正十六烷转化率更高。

x—The conversion of n-hexadecane图2 不同反应温度下两种催化剂样品上正十六烷的转化率Fig.2 Conversion of n-hexadecane at different reaction temperatures on two catalyst samplesReaction conditions:p=1.0 MPa；V(H2)/V(Oil)=1500；LHSV=5 h-1；t=4 h

2.2.2 对异构选择性的影响

图3为两种加氢异构催化剂催化正十六烷进行加氢异构反应的选择性与转化率的关系。由图3可知，当正十六烷的转化率相同时，NHIC作用下的异构选择性更高。当转化率达到90%后，两种加氢异构催化剂作用下的正十六烷异构选择性都会出现大幅度的下降。

图4为两种加氢异构催化剂分别作用下的异构烃收率与转化率之间的关系。在相同的正十六烷转化率下，以NHIC为催化剂的异构烃收率较高。当转化率达到90%后，RIW-2作用下的异构十六烷烃收率有较为明显的下降，NHIC作用下的异构十六烷烃收率基本保持不变。

x—The conversion of n-hexadecane;s—The selectivity of isomers图3 两种催化剂样品作用下异构选择性与正十六烷转化率的关系Fig.3 The relationship between isomer selectivity and n-hexadecane conversion of two catalyst samplesReaction conditions:p=1.0 MPa；V(H2)/V(Oil)=1500；LHSV=5 h-1；t=4 hThe reaction temperature according to the x of NHIC is 290—320 ℃；The reaction temperature according to the x of RIW-2 is 280—310 ℃

x—The conversion of n-hexadecane;y—The yield of n-hexadecane hydroisomerization products图4 两种催化剂样品作用下异构烃收率与正十六烷转化率的关系Fig.4 The relationship between the yield of isomers and n-hexadecane conversion of two catalyst samplesReaction conditions:p=1.0 MPa；V(H2)/V(Oil)=1500；LHSV=5 h-1；t=4 h The reaction temperature according to the x of NHIC is 290—320 ℃；The reaction temperature according to the x of RIW-2 is 280—310 ℃

根据正碳离子机理[15]和Campelo等[16]提出的连续反应机理，正碳离子形成后，会通过氢原子或者甲基转移进行重排，提高自身的稳定度。随温度升高，重排速率加快，异构体收率上升。当转化率升高时，一个支链的烷基正碳离子会继续反应生成双支链和三支链异构体，这些多支链异构体很容易以A型β断裂的方式发生加速的裂化反应。支链异构体在分子筛孔内的扩散系数随异构化程度增加而减小[17]，RIW-2采用的分子筛孔径较小，支链异构体的扩散系数较其在NHIC中的更小，使得支链异构体未能及时从酸性中心脱附，发生裂化反应。因此当转化率达到一定值后，RIW-2作用下的异构烃收率和异构选择性下降更为明显。

2.2.3 对异构程度的影响

图5为两种加氢异构催化剂作用下正十六烷异构化产物中单支链异构烃收率、多支链异构烃收率以及二者比值与转化率的关系。由图5可知，两种催化剂作用下的正十六烷异构产物中的单支链异构烃收率随转化率的增加先升高后降低，多支链异构烃的收率随着转化率升高逐渐增加。多甲基支链产物必须由单支链异构体通过二次异构反应得到。在较低转化率下，单支链异构体相较于原料中的正十六烷含量较少，且在催化剂表面吸附的空间位阻较大，竞争吸附作用使得二次异构反应难以进行；随着转化率提高，单支链异构体含量逐渐增多，进一步生成多支链异构体的反应几率增大，多支链异构体收率上升。

结合图4可知，当正十六烷转化率达到90%之后，NHIC作用下的异构烃收率基本保持不变，单支链异构体的收率下降，说明单支链异构体发生了进一步异构生成了倾点更低的多支链烃，在该过程中裂化反应较弱。以RIW-2为催化剂的加氢异构反应过程中的异构烃收率发生明显下降是由RIW-2较小的孔尺寸和较强的酸性的协同作用造成的[18-19]：根据β键断裂原则，大的正碳离子不稳定，易在β位发生一次裂化，生成较小的烯烃和一个新的正碳离子，当催化剂的酸性较强时，加氢/脱氢功能相对较弱，一方面异构烯烃不能及时加氢形成异构烷烃，另一方面会使一次裂化所得烯烃和正碳离子浓度相对增加，促进在酸性中心上的二次裂化；较小的孔径限制多支链异构体的扩散，使得多支链中间体未能及时转移，减小了异构烃收率。

由图5中单支链异构烃/多支链异构烃的收率比值可以看出，在相同的转化率下，NHIC作用下的异构产物中单支链异构烃/多支链异构烃的收率比值较RIW-2低，证实大孔分子筛对多支链烃的形成更有利。对于一维十元环结构的分子筛，正十六烷可以在多个孔口活性位点反应生成多支链异构烃，且分子筛的孔径越大，烷烃吸附的空间位阻越小，多支链异构烃收率越高。

x—The conversion of n-hexadecane；y1—The yield of mono-branched isomers；y2—The yield of multi-branched isomers图5 两种催化剂作用下单支链和多支链异构烃收率与转化率的关系Fig.5 The relationship between the yield of mono-branched and multi-branched isomers and conversion of two catalyst samples(a)NHIC；(b)RIW-2Reaction conditions:p=1.0 MPa；V(H2)/V(Oil)=1500；LHSV=5 h-1；t=4 hThe reaction temperature according to the x of NHIC is 290—320 ℃；The reaction temperature according to the x of RIW-2 is 280—310 ℃

2.2.4 对单甲基支链位置的影响

图6是两种加氢异构催化剂作用下的正十六烷异构产物中单支链异构体甲基位置分布。由图6可以看出，以RIW-2为催化剂的加氢异构产物中，单支链异构烃主要为2-甲基十五烷以及7-甲基十五烷，而NHIC作用下单甲基支链产物中，2-甲基十五烷含量较少，主要为7-甲基十五烷，二者作用后都生成了较少的6-甲基十五烷。这种差异主要是由异构反应模式造成的。由于骨架异构化反应发生在孔口以及分子筛表面，当分子筛孔径较小时，空间位阻较大，因此生成了较多的端甲基支链产物。

y—The yield of methyl-branched isomers图6 两种催化剂样品作用下正十六烷异构产物中不同甲基位置的单支链异构烃收率Fig.6 Yields of mono-branched isomers at different methyl positions over two catalyst samples(a)NHIC；(b)RIW-2Reaction conditions:p=1.0 MPa；V(H2)/V(Oil)=1500；LHSV=5 h-1；t=4 hThe reaction temperature according to the x of NHIC is 290—320 ℃；The reaction temperature according to the x of RIW-2 is 280—310 ℃

图7为正十六烷异构产物中不同位置甲基支链的形成模式，当甲基支链位于C2～C6位置之间时，异构过程是碳链端部进入分子筛孔道，在位于孔口活性位的碳原子上形成支链，如5-甲基十五烷；当甲基支链位于C7、C8位置时，碳链中部在孔口发生异构反应，如7-甲基十五烷。不同位置甲基支链收率的差异是由吸附自由能的相对大小决定的[8]，6-甲基十五烷较难吸附，因此收率相对较低。

图7 不同位置甲基支链的形成模式Fig.7 Formation mode of methyl-branched at different positions

2.3 催化剂的中型试验评价

以费-托4号蜡为原料，在反应压力5.0 MPa、氢/油体积比为500、体积空速为0.5 h-1、反应时间为23 h的条件下，分别以RIW-2、NHIC作为异构脱蜡段催化剂，以RLF-10L作为加氢后精制段催化剂，考察不同反应温度下两种催化剂对费-托蜡异构降凝效果的影响，结果列于表4。

由表4可以看出：在相同反应条件下，NHIC催化作用下的基础油馏分(>370 ℃)收率较高；在其他工艺条件不变时，基础油收率均随温度上升而下降，说明随温度升高，费-托合成蜡的异构选择性降低。在其他工艺条件不变的前提下，随着温度增加，两种催化剂作用下的产品中<240 ℃馏分段的质量收率均增加，说明原料的转化率随温度增加呈现上升趋势；>370 ℃馏分段产品的质量收率有明显的下降，表明随着温度增加，双功能催化剂中的裂化功能增强，异构选择性下降，轻质油馏分段收率增加。对比相同工艺条件下的馏分质量收率分布，NHIC催化作用下的产品中<240 ℃的馏分段质量收率较低，>370 ℃馏分段的质量收率较高，表明NHIC具有更高的异构选择性。

表4 不同反应温度下两种催化剂样品作用得到的产品馏分分布Table 4 The distribution of product fractions at different reaction temperatures over two catalysts

表5是两种催化剂作用下的产品中>370 ℃馏分段的主要性质。由表5可知，在压力为5 MPa、空速为0.5 h-1、氢/油体积比为500的试验条件下，两种催化剂作用下的目标产品倾点都随温度增加下降，说明催化剂的降倾点效果随温度升高增强。在碳数相同的前提下，相比于单支链异构烃，多支链异构烃的倾点更低[20]。结合微反活性评价结果，对比320 ℃时两种催化剂作用下产品中>370 ℃馏分段的主要性质，NHIC作用下的基础油产品在相对较低的转化率下，就可以获得与以RIW-2作为加氢异构催化剂相近的降倾点效果，一方面是由于在相同转化率下，NHIC作用时的异构选择性明显高于RIW-2；另一方面原因是NHIC的孔径更大，使得异构产物中低倾点的多支链烃的比例更高。

表5 两种催化剂样品作用下>370 ℃馏分段的主要性质Table 5 The main properties of fractions >370 ℃ over two catalysts

3 结 论

(1)对于双功能催化剂，酸性主要影响催化剂的反应活性，催化剂的酸性越强，在相同实验条件下的转化率越高，但裂化严重，不利于提高异构选择性；孔径对于异构产物有择形作用，以较大孔径分子筛为酸性组分的催化剂有利于多支链烃的形成。

(2)分别以分子筛ZIP-1和BCM-168为酸性组分制备的加氢异构催化剂RIW-2和NHIC，在反应压力为1.0 MPa、氢/油体积比为1500、体积空速为5 h-1、反应时间为4 h的条件下，进行正十六烷加氢异构反应的活性评价，结果表明：以NHIC为催化剂的反应过程中异构选择性明显较高，且异构产物中的多支链异构烃含量更多，在单甲基支链异构产物中，7-甲基十五烷占比较大；RIW-2催化作用下的正十六烷单甲基支链异构产物中，在低温条件下，2-甲基十五烷产量较高，随温度升高，甲基支链向碳链中部移动。

(3)在反应压力5.0 MPa、氢/油体积比为500、体积空速为0.5 h-1、反应时间为23 h的条件下，将两种加氢异构催化剂RIW-2和NHIC进行费-托4号蜡加氢异构反应的中型试验评价，结果表明，NHIC作用下的加氢异构过程具有较好的异构选择性，在相同的试验条件下，产物中>370 ℃馏分段的倾点更低，这一结果与微反活性评价实验的结果一致。