催化裂化反应深度的研究与应用

2022-01-13王龙延韩海波闫鸿飞孙炳玺

石油学报（石油加工） 2022年1期

王龙延，韩海波，闫鸿飞，孙炳玺

(中国石化炼化工程集团洛阳技术研发中心，河南洛阳 471003)

催化裂化自诞生以来，无论是工艺、催化剂、设备和自控技术，还是原料性质、产品结构、产品性质和污染物排放限值方面，都发生了巨大变化。然而，衡量催化裂化反应深度的指标——转化率却始终未变。当今，炼油企业面临着调整产品结构、提高产品质量和节能减排的挑战，流化催化裂化(FCC)技术正朝着多产低碳烯烃和烷基化原料方向发展。基于新形势，笔者对催化裂化反应深度进行了较深入研究，以期对FCC技术发展和FCC装置经济效益提升起到指导作用。

1 催化裂化反应转化率与反应深度

1.1 催化裂化原料转化率及其计算方法

化学反应体系的反应深度，一般用原料的转化率来衡量。催化裂化发展初期，研究者就根据化学反应转化率的概念，确定了催化裂化反应原料的转化率x(%)的计算公式(1)。

(1)

式(1)中，YFF和YUF分别表示新鲜原料油和未转化油的质量或体积，kg或m3。

早期的催化裂化工艺采用固定床反应器和酸性白土催化剂，原料以瓦斯油为主，目的产品是汽油馏分(IBP～204 ℃)。受当时技术水平所限，催化裂化瓦斯油原料转化率相对较低。式(1)中未转化的原料量就直接以生成油中馏程与原料油馏程相当的部分计算，或者以沸点高于汽油产品终馏点的生成油品计算。在工业生产中，瓦斯油原料催化裂化反应后部分“未转化油”经FCC分馏塔切割为柴油馏分(204～350 ℃)和重油馏分(≥350 ℃)分别作为轻循环油(LCO)和重循环油(HCO)进行回炼加工。

在生产技术管理和科研开发实践中，催化裂化装置的原料转化率普遍采用公式(2)进行计算[1-2]。

x=(yGL+yLPG+yDG+yCK)×100%

(2)

式(2)中，yGL、yLPG、yDG和yCK分别表示汽油、液化气、干气和焦炭收率，%。

催化裂化反应转化率的概念及其计算公式一直沿用至今。根据商业计量模式，美国等西方国家早期用体积分数表示原料转化率和产品收率，目前质量分数和体积分数并用；中国则主要用质量分数。

徐春明等[2]提出，以重油作原料时，计算催化裂化反应转化率的公式(2)中产品收率项还应加入柴油收率yLCO(%)。为了区别于原料转化率，刘晓玲[3]将其称为重油转化率xH。

xH=(yLCO+yGL+yLPG+yDG+yCK)×100%

(3)

1.2 催化裂化反应原料转化率衡量反应深度的局限

长期以来，催化裂化反应原料转化率用于衡量工艺技术、单元设备、催化剂/助剂和操作参数对FCC过程反应深度的影响，并用其指导科研开发和生产技术管理，曾发挥了积极作用。但随着催化裂化技术的进步，继续沿用转化率的定义存在以下局限。

(1)原料与液体产品的馏程已发生巨大变化，转化率不能准确地反映出催化裂化原料油的真实反应深度。当前，FCC原料涵盖直馏蜡油、常压渣油、减压渣油、焦化蜡油、脱沥青油和渣油加氢生成重油等，其平均沸点高、密度大；FCC反应生成物中的柴油馏分(即轻循环油LCO馏分)作为产品直接出装置而不再进行回炼；所谓的未转化油——催化油浆(SO)的密度和碳/氢比都比原料油有大幅度提高，表明催化油浆的分子结构与原料油存在着本质差异。未来，随着催化油浆脱固技术日臻完善，催化油浆将成为生产针状焦、低硫石油焦和碳纤维等特殊材料的原料，催化油浆或许成为FCC装置重要的高附加值产品。因此，不宜再继续把催化油浆视同未转化原料来衡量催化裂化原料的转化深度。

(2)以多产低碳烯烃和烷基化原料为目的产品的FCC新技术发展很快，FCC装置产品结构已发生深刻变化，原料转化率不足以反映出FCC实际反应深度。随着炼化一体化发展，FCC装置已不再把生产车用燃料作为唯一目的。国内外广泛研究和应用的FCC工艺，如MAXOFIN、PetroFCC、HS-FCC、DCC、FDFCC-Ⅲ和MIP-CGP工艺等都是以增产丙烯为主要特色的工艺技术，其共同特点是反应强度高，反应中间产物柴油和汽油馏分发生二次裂化的程度高，故其原料反应深度增大，其丙烯收率高达传统FCC工艺的2～5倍。但从原料转化率来看，这类工艺技术与传统FCC工艺相比差别不大。据报道，当催化剂从REUSY沸石型转换到(REUSY+ZSM-5)混合沸石时，MAXOFIN工艺丙烯收率从6.2%增加到14.4%，而原料转化率仅增加不到2百分点[4]；MGD工艺与传统FCC工艺相比，在目的产品收率相当的情况下，原料转化率却降低了约7%[5-6]。

(3)在降低汽油烯烃为主要目的产品的工艺技术方面，催化裂化反应转化率未能反映出FCC过程的真实反应深度。为改善生态环境，FCC装置追求生产低烯烃含量的汽油产品，通过改进反应器设计、采用专门催化剂与助剂、优化工艺操作条件等技术，强化FCC汽油馏分的二次反应，降低FCC装置的汽油烯烃含量或者通过增加FCC装置的烷基化产品收率，间接降低全厂调和汽油产品的烯烃含量。无论是催化汽油降烯烃，还是增加异构烃都加深了FCC反应深度，而催化裂化反应转化率不能准确地反映出反应深度的变化。例如，FDFCC工艺专门设置了供汽油二次反应的第二提升管反应器，使其汽油烯烃体积分数可从44.5%降至18%以下，但原料转化率却从74.2%降到70.6%[7]。

由于催化裂化反应原料转化率不能准确地反映FCC装置中实际反应深度，以原料转化率为基础计算出来的产品选择性等数据，也失去了选择性的本意。

2 催化裂化反应深度指数

2.1 催化裂化反应深度指数的定义

石油烃类原料分子在沸石催化剂上的催化裂化反应，是一个以正碳离子机理为主的复杂平行顺序反应。把原料油通过直接裂解、脱氢和缩合等生成汽油、柴油、液化气、油浆和焦炭等产物的反应看作是一次反应，一次反应产物作为中间产物将继续发生裂解、氢转移、芳构化、异构化、烷基化以及叠合、脱氢缩合等二次化学反应。催化裂化反应深度不仅要包含所有的一次反应，还应该考虑中间产物的二次反应。

依据化学反应体系中反应物和产物的分子数量多少和相对分子质量大小的变化，把催化裂化反应器中发生的化学反应分为3类。

第一类反应：反应前后分子数量增加、相对分子质量减小的化学反应，包括催化裂化主要裂解反应，也包括脱氢反应等。

第二类反应：反应前后分子数量减少、相对分子质量增加或密度增加的化学反应，包括生焦反应、芳环和烯烃分子缩合反应，以及烯烃分子的烷基化反应等。

第三类反应：反应前后分子数量和相对分子质量不变或者总体变化不大的化学反应，包括氢转移、异构化、歧化反应和烷基转移反应等。

上述3类化学反应不是孤立的，而是高度偶联的复杂关系，在催化裂化反应初期只是发生一次反应，第一类和第二类反应同时进行。一旦中间产物生成，上述3类反应同时进行。

对第一类反应，用相对分子质量小于原料的产物分子数对原料分子数之比来衡量催化裂化原料分子的反应深度，称之为原料分子分解指数(MDI)。

(4)

式(4)中：yi表示产品组分i的产率；MFF和Mi分别表示原料油和产品组分i的相对分子质量，i不包括焦炭。

对第二类反应，用相对分子质量大于原料相对分子质量的产物分子对原料分子的缩合指数(MCI)来衡量缩合的反应深度。在FCC反应器中缩合反应最终生成焦炭和油浆，它们虽然含有硫、氮和金属元素，但主要是多环芳烃(2～7环)、高度缩合芳烃和二氯甲烷不溶性无定型碳的混合物。其氢/碳原子比均比原料油明显降低，焦炭的氢/碳原子比(RHC)只有0.5左右[8-9]。为简便和准确计算，原料分子缩合指数定义为焦炭产率用其缩合系数的矫正值加上油浆产率用其缩合系数的矫正值，见式(5)。

MCI=yCK×w(HFF)÷w(HCK)+ySO×ρSO÷ρFF

(5)

式(5)中：w(HFF)和w(HCK)分别是原料油和焦炭中氢质量分数，%；ρSO和ρFF分别是油浆和原料的密度(20 ℃)，g/cm3；ySO是油浆产率。

对第三类反应，用催化裂化反应中间产物的二次反应指数(SRI)来衡量这类化学反应的反应深度。依据John等[10-11]的研究结果，为简化计算，定义二次反应指数为C4烯烃的氢转移指数和异构化指数算术平均值如式(6)所示。

(6)

催化裂化总体反应深度可用反应深度指数(RDI)来表示，RDI的数值为MDI、MCI和SRI值与其可发生相关反应的相对分子质量乘积之和，如式(7)所示。

RDI=∑yi×MDI+MCI+
(ySO+yLCO+yGL+yC4)×SRI

(7)

2.2 催化裂化反应深度指数的计算

随着分子炼油技术的发展，未来分子指纹识别技术(含油品分析和分子表征)将产生重大突破，直接检测确定催化裂化原料、中间产品和过程终端产品中单体分子结构和含量将成为(甚至可以在线连续测量)可能，由此可以计算出催化裂化反应原料和产品的相对分子质量。

目前，对工业生产装置可以通过技术标定，利用催化裂化原料和产品性质分析数据和细物料平衡数据，根据式(4)～式(7)计算出MDI、MCI、SRI和RDI。表1列出的数据是用2013—2016年间6套大型(加工量在2.0 Mt/a以上)FCC装置的细物料平衡数据和分析化验数据[12-13]计算的结果。

表1 FCC装置反应深度指数计算结果Table 1 RDI values calculated from calibration results of FCC units

对于催化裂化装置的提升管中试和固定流化床等研究实验装置，可以直接把生成的重油(≥350 ℃)收率和相对分子质量视为ySO和MSO，即可计算出表1中相应的数据。

工业生产过程中因原油供应和产品需求市场经常变化，需要改变FCC装置的操作条件和催化剂品种、平衡剂微反活性来调整反应深度，以有效满足产品结构和性质要求，实现操作优化和效益最大化。此时，可利用FCC装置的粗物料平衡数据和生产化验数据进行便捷粗算。其中，焦炭的氢/碳质量比可根据烟气分析结果(干烟气的CO2、CO和O2的体积分数)用文献[14]中推荐的公式计算。

2.3 反应深度指数与转化率的关系

由表1数据可以看出：

(1)在催化裂化反应原料转化率x变化幅度(以最低值为基准，下同)为17.55%的情况下，重油转化率xH变化幅度只有7.15%，反应深度指数RDI的变化幅度达到了27.80%。原料转化率(或重油转化率)增加，反应深度指数RDI可能增大，但也可能减小。说明反应深度指数不仅涵盖了分解反应和缩合反应，也涵盖了中间产物二次反应的程度，克服了催化裂化反应转化率不能反映汽油二次反应降烯烃、增产丙烯的弊端。它比原料转化率或重油转化率能更加明显地表征FCC反应深度的变化。

(2)原料、工艺、催化剂和操作条件不同，构成催化裂化反应深度指数RDI的分解反应指数MDI、缩合反应指数MCI和二次反应指数SRI变化趋势不尽相同，这反映出裂解反应、缩合反应，与二次反应的选择性不同。催化裂化反应深度指数的变化趋势与分解反应深度的变化趋势基本上一致，说明FCC装置中分子分解反应占支配地位。

(3)总体来看，在其他操作变量变化不大的情况下，平衡剂活性越高，或剂/油比越大，或反应温度越高，或反应时间越长，则催化裂化反应深度指数越大。相比之下，二次反应指数随着反应时间延长而增大的规律更为明晰。

2.4 催化裂化反应深度指数的应用展望

催化裂化反应深度指数更加准确和显著地反映了催化裂化反应器中化学反应进行的程度，故可以在此基础上分析与催化裂化反应相关的过程数据。例如，利用MDI、MCI和SRI与RDI的比值，来衡量分解反应、缩合反应和中间产品二次反应的选择性，进而用于评价或筛选催化剂；可利用此方法的原理，探索催化裂化反应热的新计算方法，进而分析催化裂化过程的基准能耗；还可利用此方法的原理，开发催化裂化催化剂活性测定的新方法等等。