不同天然矿物载体钼基催化剂悬浮床加氢裂化反应性能

崔勍焱，颜 超，张浩彬，王廷海，白正帅，朱海波，岳源源

(福州大学 石油化工学院，福建 福州 350108)

原油重质化、劣质化的趋势不断加剧，而国民经济的高速发展对汽油、柴油和喷气燃料等轻质油品的需求不断增加，并且环保对成品油的质量要求日益严格。原油的重质化、劣质化与产品轻质化、清洁化的矛盾不断加剧，对炼油工业的可持续发展提出挑战。重质油分子组成复杂，黏度大，杂原子(S和N)、金属(V和Ni)以及沥青质含量高，其高效转化的难度大。加氢裂化/处理是劣质重渣油转化为清洁燃料油的重要手段[1-4]。目前，国内外广泛应用的固定床加氢技术存在原料适应性差、催化剂易结焦失活、除杂能力低、重油转化率低等缺点[5-8]，有待于技术的进一步升级。

近年来，悬浮床加氢裂化技术受到广泛的关注，该技术原料适应性强、转化率高、耐受杂质、工艺相对简单[9-13]，被认为在重油转化中具有良好的工业应用前景。催化剂是悬浮床加氢裂化技术的核心，不仅对原料油的转化和产品分布起主导作用，而且影响悬浮床反应器的长周期运行。目前已研究开发的悬浮床加氢裂化催化剂主要有油溶性催化剂、水溶性催化剂和固体粉末催化剂[14-20]。油溶性催化剂通常为金属有机酸盐或有机金属化合物，与原料油互溶后高度分散在原料中。Kim等[21]以原位硫化六羰基钼所得的MoS2为减压渣油悬浮床加氢裂化催化剂，在400 ℃、氢气压力9.5 MPa下，液体收率约为75%，金属脱出率为90%，硫氮脱除率均小于60%。油溶性催化剂有机前驱体相同的条件下，Ni、Co和Mo基催化剂的渣油加氢裂化反应活性顺序为MoS2>Co9S8≫Ni3S2[22-23]。由此可见，油溶性催化剂活性较高，但是金属有机物生产成本高昂，限制了该类催化剂在工业上的应用。水溶性催化剂为过渡金属Mo、Ni、Fe等无机盐，通过溶解、乳化、脱水、硫化后使用。Luo等[24-25]将硫酸镍和硫酸亚铁为前驱体制备了水溶性催化剂，经过乳化、脱水后与原料油进行加氢裂化反应，在430 ℃、H2压力7 MPa下，减压渣油的转化率为56%。水溶性催化剂的前期需要乳化、分散、脱水等复杂的制备过程。

固体粉末催化剂主要是以氧化铝、无定形硅铝、天然矿物等为载体，负载过渡金属Mo和Ni等负载型催化剂和含铁天然矿物细粉催化剂。Puron等[26]将介孔氧化铝和硅铝负载NiMo催化剂用于Maya减压渣油悬浮床加氢裂化反应，在450 ℃、H2压力18.5 MPa、催化剂质量分数20%条件下，原料油转化率约为70%，焦炭产率为8%。笔者所在课题组[27-28]以改性天然铝土矿为载体制备出负载型Mo基催化剂，用于高温煤焦油的悬浮床加氢裂化反应，在反应温度430 ℃、H2压力13.5 MPa下，石脑油和中间馏分油的产率约为50%，高温煤焦油的转化率在75%左右。目前已研究的固体粉末催化剂存在焦炭产量大、轻馏分油产率低的问题。

载体材料的组成结构对负载型催化剂的悬浮床加氢裂化反应性能起着至关重要的作用。笔者选用累托土、高岭土和铝土矿3种天然矿物为载体材料，采用浸渍法制备Mo基负载型催化剂。系统考察天然矿物的组成结构和催化剂金属组分还原性对悬浮床加氢裂化反应的影响规律。通过XRF、XRD、N2吸附脱附和H2-TPR等手段对天然矿物和催化剂进行表征分析，并以高温煤焦油为原料进行加氢裂化反应性能评价。该研究为悬浮床加氢裂化催化剂的开发提供理论基础。

1 实验部分

1.1 原料和试剂

天然矿物累托土，5～20目，产自湖北钟祥市基地；天然高岭土，5～20目，产自湖南衡阳县基地；天然铝土矿，5～20目，产自福建漳浦县；四水合七钼酸铵，分析纯，购于国药集团化学试剂有限公司；高纯氢气(体积分数≥99.99%)，购于厦门林德气体有限公司；硫粉，化学纯，购于天津科密欧化学试剂有限公司；去离子水，实验室自制；煤焦油取自鹤壁宝马集团，其主要组成性质如表1所示。

表1 煤焦油的组成性质Table 1 Properties of coke tar

1.2 仪器及分析方法

采用日本Rigaku公司生产的ZSX Priums型X射线荧光光谱仪(XRF)对矿物中的组成元素进行分析，以甲烷-氩气混合气(CH4和Ar体积分数分别为10%和90%)作为探测气体，气体体积流量大于1 mL/min，前后窗膜厚度分别为0.6和6 μm。

天然矿物的结构采用日本Rigaku公司生产的UltimaⅣ型X射线衍射仪进行分析，其射线源为Cu靶，入射波长0.154 nm，工作电流40 mA，工作电压40 kV，扫描速率0.5°～8 °/min，扫描范围为5°～90°。

N2吸附-脱附表征矿物样品的比表面积和孔结构，采用美国麦克默瑞提克公司生产的ASAP 2460全自动比表面及孔隙度分析仪进行样品分析。称取 0.2 g干燥后样品，在抽真空条件下100 ℃预处理1 h，300 ℃预处理5 h后，以N2作为吸附气体，在液氮氛围下进行到吸附-脱附曲线的测试，通过BET法计算孔表面积和BJH法计算孔体积。

催化剂的氢气程序升温还原(H2-TPR)采用美国麦克默瑞提克公司生产的Autochem Ⅱ 2920型全自动程序升温化学吸附仪进行测试。将样品压片、研磨筛分出20～40目的颗粒，取0.05～0.1 g样品置于U形管内，以20 mL/min的速率通入高纯Ar，以10 ℃/min速率升温至300 ℃进行预处理60 min。预处理完成后冷却至室温，通入速率为20 mL/min的10% H2+90% Ar混合气开始程序升温还原，以10 ℃/min速率升至950 ℃，TCD检测器对出气量进行记录的频率是1次/s。

1.3 悬浮床加氢裂化催化剂的制备

将四水合七钼酸铵溶于水配置成钼酸铵溶液，通过等体积浸渍法将其负载在不同天然矿物载体上，在室温下静置12 h，然后在110 ℃下干燥8 h、马弗炉空气气氛下500 ℃焙烧4 h后得到Mo基天然矿物催化剂，其中MoO3在催化剂中的质量分数为3.5%。累托土、高岭土和铝土矿负载Mo制备的催化剂分别命名为Rec-Mo、Kao-Mo和Bau-Mo。

1.4 催化剂活性的评价

催化剂的悬浮床加氢裂化反应性能在300 mL高压反应器进行评价，以高温煤焦油作为原料油，先将原料油、催化剂和硫粉加入到反应器中，其中催化剂加入量为原料油质量的3%。在悬浮床加氢裂化反应进行之前对催化剂进行预硫化，硫化条件为：250 ℃硫化30 min，接着350 ℃硫化30 min。硫化后的催化剂在420 ℃、初始H2压力12.5 MPa和搅拌转速500 r/min下反应90 min。采用减压蒸馏仪进行产物馏分组成分析：石脑油为低于180 ℃馏分，中间馏分油为180～350 ℃馏分，减压馏分油为350～520 ℃馏分，减压渣油为高于520 ℃馏分。催化剂反应活性以气体收率和不同馏分产物收率作为评价指标。

(1)

(2)

式(1)～式(4)中：yG为气体收率，%；m0为原料油质量，g；mi为不同馏分产物的质量，g；yi为不同馏分产物的收率，%；i分别代表石脑油馏分、中间馏分油、减压馏分油、减压渣油、焦炭。

2 结果与讨论

2.1 天然矿物的组成结构

2.1.1 元素组成分析

载体材料的元素组成对催化剂的反应活性起着重要的作用，直接影响着加氢裂化反应的产品分布。采用XRF对3种天然矿物累托土、高岭土、铝土矿进行元素组成分析，其结果如表2所示。由表2可以看出：累托土和高岭土主要是由SiO2和Al2O3组成，SiO2和Al2O3的总质量分数在累托土和高岭土中分别约为70%和97%，其中累托土中Fe2O3的质量分数约为8%，还含有一定量的CaO、TiO2、K2O以及SO3；铝土矿中Al2O3和Fe2O3质量分数较高，分别约为71和19%。而SiO2的质量分数仅为7.3%，其他元素含量均很低。由此可知，3种不同天然矿物的元素组成差异很大。

表2 天然矿物的化学组成Table 2 Chemical composition of natural mineral w/%

2.1.2 晶体结构分析

采用XRD表征3种天然矿物的晶体结构，结果如图1所示。由图1可以看出，累托土出现多个特征衍射峰，其中在2θ为7.2°和28.8°处的峰为累托土高度有序且定向排列层状结构的特征衍射峰，2θ为8.9°处的峰为云母层的衍射峰，2θ为12.3°和25.8°处的峰为高岭土的衍射峰，2θ为33°和35.5°处的峰为赤铁矿的衍射峰。由此可见，累托土具有高度有序的层状结构，同时还含有少量的云母石、高岭土和赤铁矿。高岭土的主要衍射峰在2θ为12.3°和25.8°处，归属于高岭土的特征衍射峰。铝土矿的衍射峰峰强度相对较弱，2θ为14.6°和19.2°处的峰归属于三水铝石特征衍射峰，2θ为33°和35.5°处的峰为赤铁矿特征衍射峰。

图1 累托土、高岭土、铝土矿的XRD谱图Fig.1 XRD patterns of rectorite,kaolin and bauxite

2.1.3 N2吸附-脱附表征

采用N2吸附-脱附法对3种天然矿物的孔结构和比表面积进行表征分析。图2为3种天然矿物的N2脱附-吸附曲线和孔径分布图。由图2(a)可知：累托土与高岭土的吸附-脱附曲线在相对压力(p/p0)为0.85左右急剧上升，未出现明显的回滞环，属于Ⅲ型曲线，表明累托土与高岭土中没有介孔结构存在；而铝土矿的吸附-脱附曲线在相对压力0.4左右开始出现明显回滞环，属于Ⅳ型吸附曲线、H3型滞后环，说明铝土矿中存在介孔结构。由图2(b)可知，累托土和高岭土孔径没有典型的正态分布，而铝土矿孔径呈现正态分布，分布范围在2～8 nm之间。

图2 累托土、高岭土和铝土矿的N2吸附-脱附曲线Fig.2 N2 physisorption of rectorite,kaolin,bauxite(a)N2 adsorption-desorption isotherm;(b)Pore size distribution

表3为3种天然矿物的比表面积、孔体积和平均孔径。由表3可以看出：累托土和高岭土的比表面积和孔体积很小，而铝土矿的比表面积和孔体积明显高于累托土和高岭土。由此可知，铝土矿具有较大的比表面积和较高的孔体积。

表3 累托土、高岭土、铝土矿的比表面积、孔体积及孔径Table 3 Specific surface area,specific volume and pore size of the rectorite,kaolin and bauxite

2.2 天然矿物和催化剂金属组分的还原性

2.2.1 天然矿物的H2-TPR表征

由XRF分析结果得知在累托土和铝土矿中Fe含量较高，催化剂中的金属Fe元素对加氢裂化反应起到一定的促进作用。采用H2-TPR对不同天然矿物进行还原性的分析，图3为3种天然矿物的H2-TPR图。由图3可以看出：累托土出现2个还原峰，分别位于450～550和600～850 ℃。铝土矿的2个还原峰分别位于350～500和500～750 ℃；与累托土和铝土矿的还原峰相比，高岭土的还原峰强度较弱，在730 ℃处出现弱的还原峰，同时在480 ℃处出现倒置的峰，其原因尚不清楚。在氢气气氛下，Fe2O3还原为Fe3O4的峰位于350～500 ℃，Fe3O4还原为FeO的峰位于450～550 ℃，FeO还原为单质Fe的峰位于600～800 ℃[29-31]。累托土在450～550 ℃还原峰的面积相对较大，表明Fe元素在累托土中主要是以Fe3O4的形式存在，同时含有少量的FeO。而铝土矿中Fe元素是以Fe2O3、Fe3O4和FeO 3种氧化物形式存在，FeO的含量较大。高岭土中的Fe元素主要是以FeO形式存在。

图3 累托土、高岭土和铝土矿的H2-TPR谱图Fig.3 H2-TPR profiles of rectorite,kaolin,bauxite

2.2.2 天然矿物为载体的Mo基催化剂的H2-TPR表征

图4是3种天然矿物为载体制备的催化剂Rec-Mo、Kao-Mo和Bau-Mo的H2-TPR图。由图4可以看出，Mo氧化物在H2气氛下还原时，高价态Mo6+氧化物的还原峰位于400～600 ℃，Mo4+或Mo2+氧化物的还原峰位于600～800 ℃[32-33]。一般认为处于低温还原峰的Mo6+氧化物为较易还原的组分，而处于高温还原峰的Mo4+或Mo2+氧化物为较难还原组分。累托土为载体的催化剂的2个还原峰位于400～600和600～800 ℃，分别归属于Mo6+氧化物、Fe2O3和Fe3O4的还原峰、Mo4+或Mo2+氧化物和FeO的还原峰；同时，低温还原峰的峰面积明显大于高温还原峰的峰面积，说明累托土催化剂中金属组分主要是以易还原Mo6+氧化物、Fe2O3和Fe3O4的形式存在。铝土矿为载体的催化剂出现2个还原峰，位于350～450 ℃的峰归属于Fe2O3的还原峰，位于450～830 ℃宽峰归属于Mo6+氧化物、Mo4+或Mo2+氧化物、Fe3O4和FeO的还原峰。在600～830 ℃处的宽峰被认为是较难还原物种Mo4+或Mo2+氧化物和FeO的还原峰，这部分峰面积与较易还原物种的峰(350～600 ℃)面积相差不大，说明较易还原Mo氧化物和Fe氧化物的相对含量和与难还原Mo氧化物和Fe氧化物的相对含量基本相当。高岭土为载体的催化剂出现1个宽的还原峰，处于400～800 ℃之间，归属于Mo氧化物的还原峰，并且还原峰的面积明显小于累托土和铝土矿为载体的催化剂的还原峰面积，其原因可能是高岭土中Fe氧化物含量很少。由H2-TPR表征结果得知，累托土为载体的催化剂中含有较多的易被还原的Mo氧化物和Fe氧化物，易被还原的金属氧化物有助于催化剂加氢反应的进行。

图4 累托土、高岭土和铝土矿为载体的Mo基催化剂的H2-TPR谱图Fig.4 H2-TPR profiles of Mo-based catalysts supported on rectorite,kaolin,bauxite

3 天然矿物为载体的Mo基催化剂加氢裂化反应性能的评价

重质油经过悬浮床加氢裂化反应可转化为轻质燃料油。在转化过程中，应尽量减少气体产生，避免碳资源的浪费。以高温煤焦油为原料，在反应温度420 ℃和初始H2压力12.5 MPa条件下，进行不同天然矿物为载体的Mo基催化剂催化加氢裂化反应评价，结果如表4所示。由表4可以看出，累托土为载体的Mo基催化剂作用下石脑油和中间馏分油的产率分别为5.1%和45.5%，总产率为50.6%，明显高于高岭土和铝土矿为载体的Mo基催化剂作用下的石脑油和中间馏分油的总产率；气体产率为11.0%，略低于高岭土和铝土矿为载体的Mo基催化剂的气体收率。不同催化剂作用下减压渣油收率由低到高的顺序为Rec-Mo(17.8%)、Bau-Mo(19.4%)、Kao-Mo(21.8%)。由此可知，累托土为载体的Mo基催化剂作用下表现出较高的轻质石脑油和中间馏分油的产率，其原因是累托土为载体的Mo基催化剂具有较多易被还原的金属Fe和Mo氧化物，有助于提高其加氢活性，从而抑制过度裂化反应的发生，降低气体的产量，提高石脑油和中间馏分油的产率。

表4 不同天然矿物为载体的Mo基催化剂作用下的加氢裂化反应性能Table 4 Catalytic performance of Mo-based catalysts supported on the different natural minerals

4 结 论

(1)选用累托土、铝土矿和高岭土3种天然矿物为载体制备Mo基加氢裂化催化剂，采用XRD、XRF、N2吸附-脱附和H2-TPR等手段表征不同天然矿物和催化剂的组成结构和金属组分的还原性质。累托土和高岭土的组成主要是硅铝氧化物,而铝土矿主要为氧化铝；同时，累托土和铝土矿中Fe氧化物质量分数较高，分别为8%和19%。

(2)H2-TPR表征结果表明：累托土中Fe元素主要是以Fe3O4的形式存在，而铝土矿中Fe元素是以Fe2O3、Fe3O4和FeO 3种氧化物形式存在，FeO的含量较大；累托土为载体的Mo基催化剂中金属组分主要是以易被还原Mo6+氧化物、Fe2O3和Fe3O4的形式存在，其含量明显高于铝土矿为载体的Mo基催化剂和高岭土为载体的Mo基催化剂中易被还原的金属氧化物。

(3)不同天然矿物为载体的Mo基催化剂在高温煤焦油悬浮床上进行加氢裂化反应的性能评价结果表明：累托土为载体的Mo基催化剂具有较好的反应性能，石脑油和中间馏分油的产率较高，气体产率较低，其原因是该催化剂含有较多易被还原的金属氧化物，有利于加氢反应的进行，从而可抑制过度裂化和聚合反应的发生，提高轻质油品的产率。