生物基PA 56的研究进展

陈建新,马海燕,成晓燕,徐 燕

(1.江苏海阳锦纶新材料有限公司，江苏 泰州 225300； 2.南通大学化学化工学院，江苏 南通 226009； 3.南通新帝克单丝科技股份有限公司，江苏 南通 226003)

随着石油化工资源的日趋匮乏，生态环境的日渐恶化，开发环境友好型生物基合成材料成为近年来的研究热点。生物基合成材料是以可再生的生物质资源为原料通过化学或者生物分解得到单体，再通过聚合反应制得。常见的生物质资源包括小麦、玉米、高粱、秸秆等[1]。生物基聚酰胺56(PA 56)是通过生物发酵工程把玉米淀粉转化为生产所需关键原材料1，5-戊二胺(DN5)，并与己二酸进一步合成反应制得的生物基质量分数为45%的绿色、可再生环保型生物基材料[2]。由于以生物基单体部分取代石油基单体，因此，生产生物基PA 56的过程中，固体废弃物大大减少，碳排放量降低27%，可有效实现聚酰胺产业的可持续性发展，产生巨大的经济价值和环保效益[3]。

1 生物基PA 56的结构与性能

生物基PA 56属于奇偶碳原子排列，分子链为非中心对称；聚己二酰己二胺(PA 66)属于偶偶型碳原子排列，分子链呈现中心对称。从结构上来看，生物基PA 56的重复单元比PA 66的重复单元仅少一个甲基，与PA 66一样能够形成大量的分子内和分子间氢键。生物基PA 56纤维的阻燃性、强伸性、耐磨性也与PA 66纤维相当，强度高于涤纶，柔软度能与羊毛、蚕丝、植物蛋白纤维相媲美，应用前景广阔[4]。PA 66的缺点在于染色性能的不稳定，原因是PA 66能形成大量的分子间氢键，在两个PA 66的分子链中，至少能够形成5个分子间氢键，分子链上大部分氢与氧都用来形成分子间氢键，染色性能只能依靠末端的氨基。而在生物基PA 56的两条分子链中，只能形成2个分子间氢键，存在大量的可染色位点，所以生物基PA 56的可染色性能优于PA 66，生物基PA 56色牢度均在4级以上[5]。此外，生物基PA 56分子链上没有参与形成氢键的氨基和羟基，能提高生物基PA 56纤维的柔软舒适度、吸湿排汗性能，其饱和吸水率能达到14%，高于PA 66纤维的8%[6]。

由于PA 66的分子间作用力大于生物基PA 56,所以在宏观上表现为其熔点高于生物基PA 56,PA 66的熔点为251 ℃，生物基PA 56的熔点为220 ℃[7]。PA 66的玻璃化转变温度为65 ℃，生物基PA 56的玻璃化转变温度为55 ℃，所以生物基PA 56更适用于低温寒冷的恶劣条件，而且生物基PA 56的密度为1.14 g/cm3,显著低于涤纶的1.4 g/cm3, 因此生物基PA 56纤维用作军队作战服时其质量降低18%,因而中国人民解放军总后勤部也将生物基PA 56纤维列为部队换装材料。生物基PA 56在汽车领域用作工程塑料，在汽车软管的应用上极具竞争优势，也可以加快汽车轻量化的进程[8]。在生物基PA 56生产过程中，其生产原料之一的生物基单体DN5是通过淀粉微生物发酵而得，降低了生产成本。由于其奇数的亚甲基，生物基PA 56纤维弹性回复率、沸水收缩率、回潮率、染色效果均优于聚酰胺家族中的聚己内酰胺(PA 6)和PA 66纤维，而且由于其柔软性、弹性、耐磨性好，可以与棉、麻混纺，织成T恤、弹性内衣、救生衣、地毯、帐篷等等，是一种非常有竞争力的聚酰胺材料，所以开展取代PA 66的生物基PA 56的研究，对我国的纺织品行业科研创新和绿色发展具有重要意义[9]。

2 生物基PA 56及其单体DN5的研发历程

聚酰胺纤维是最重要的五大纤维材料之一，其使用量仅次于涤纶，广泛应用于军用服装、特种纺织品、汽车工业、电子元件等领域。在合成纤维中，聚酰胺纤维的耐磨性、吸湿染色性能最好[10]。在聚酰胺系列产品中，尤以性能优异的PA 66在军用领域得到了广泛应用，但是生产PA 66的原料己二胺的技术被美国所掌控。我国PA 66的聚合、纺丝及相关设备存在严重缺陷，且国内生产PA 66的原料80%以上依赖于进口，价格不稳定，2018年PA 66树脂价格涨价了约1.5倍，再加上国外聚酰胺产品涌入中国市场，我国PA 66在市场竞争中处于劣势地位，这是我国PA 66无法大规模生产的原因[11]。

生物基PA 56是由石油基单体己二酸和生物基单体DN5聚合而成，纺制的纤维具有很好的耐磨性和可染色性，能在工业上替代PA 66。PA 56的合成路线见图1[12]。

图1 生物基PA 56的合成路线

生物基PA 56的合成单体DN5，是生物体内广泛存在的具有生物活性的含氮碱，是赖氨酸脱羧的产物,在1885年，首次由柏林的医师LUDWING BRIEGER在腐败的尸体中发现，所以又被称为“尸胺”， 生物基DN5的合成路线如图2所示[13]。2009年，VOLKET等发明了微生物发酵法制备生物基DN5。2011年，凯赛生物有限公司在淀粉分解酶技术方面取得了突破，将赖氨酸脱羧酶的效率提高了100倍，通过淀粉发酵制得了稳定的生物基DN5,克服了生物基DN5易成环的缺点，并在2016年实现产业化，在新疆乌苏建设了50 kt/a 生物基DN5和100 kt/a 生物基PA 56的生产线，打破了国外市场对二元胺垄断的局面，使得DN5的价格降低[14]。近年来，中国科学院微生物研究所、南京工业大学、日本味之素株式会社、日本东丽实业公司等在二元胺合成菌株的培养、筛选、发酵及基因的重组方面有所突破；东华大学、优纤科技(丹东)有限公司在生物基PA 56的纺丝和染色等方面进行了深入研究[15]，取得了较好的结果。

图2 生物基DN5的合成路线

3 生物基DN5与生物基PA 56的生产方法

生物基PA 56的合成单体可以通过全细胞催化和微生物发酵生产两种途径获得[16]。全细胞催化是利用赖氨酸脱羧酶(LDC)将大肠杆菌中的L-赖氨酸转化为DN5。大肠杆菌中由两种赖氨酸脱羧酶：诱导型酶CadA和组成型酶LdcC，以CadA蛋白为主。CadA的最适宜pH值为5.5，LdcC的最适宜pH值为7.6，它们都需要磷酸吡哆醛(PLP)作为辅酶，使酶的催化活性达到最优[17]。微生物发酵生产是以谷氨酸棒状杆菌为主发酵生产生物基DN5，但是由于谷氨酸棒状杆菌中缺乏生物基DN5的排外蛋白，使得高浓度生物基DN5滞留在胞内抑制赖氨酸脱羧酶的活性，导致发酵液中生物基DN5含量较低，且发酵液成分复杂，生物基DN5分离纯化困难，所以无法利用发酵法中固定化酶技术实现生物基PA 56大规模生产[18]。全细胞催化与微生物发酵法不同之处在于全细胞催化中的大肠杆菌存在赖氨酸-尸胺双向跨膜转运蛋白(CadB)，能够将生物基DN5排至胞外，将赖氨酸移至胞内，保证细胞的活性，实现全细胞催化[19]。全细胞催化前景广阔，因操作简单，生产效率高，已成功实现商业化。

在大肠杆菌中，赖氨酸是以二氨基庚二酸(DAP)代谢途径合成的,具体的生物代谢过程为：由草酰乙酸经历三羧酸循环(TCA)开始，草酰乙酸在天冬氨酸转氨酶(aspC)催化作用下，得到L-天门冬氨酸，在各种酶的催化作用下，经历7步反应得到生物基DN5，最后由cadB将生物基DN5转运到胞外，形成一个完整的细胞工厂[20]。生物基DN5分离的方法主要是溶剂萃取法，常用的萃取剂为正丁醇和4-壬基酚。生物基DN5纯化的方法有精馏和加酸成盐沉淀两种方法[21]。

生物基 PA 56的生产工艺流程如图3所示,将等摩尔比的生物基DN5与己二酸配制成质量分数为50%的水溶液，然后加压浓缩使其质量分数为70%，升温到245℃，进行缩聚反应，在常压状态下进一步缩聚，最后在真空下进一步缩聚，得到生物基PA 56[22]。

图3 生物基 PA 56的生产工艺流程示意

4 生物基PA 56的改性

随着研究的深入，人们发现生物基PA 56的沸水收缩率及导电等性能较差。为了赋予生物基PA 56特殊的使用性能，拓宽其应用领域，科研工作者对PA 56进行改性研究，期待达到优势互补的效果。生物基PA 56的改性可以分为共混改性和填充改性。如张守运等[23]采用了涤纶和生物基PA 56纤维以质量比50:50复合制备了中空高吸湿卷曲复合纤维，该纤维吸湿透气，经干热旋转摇粒处理后，具有高仿羊毛的卷曲簇绒美观结构。赫新敏等[24]用有机改性蒙脱土对自制的生物基PA 56进行改性，制备的生物基PA 56，其热分解温度427 ℃，熔点255 ℃，极限氧指数28%，黏数125.98 mL/g，具有较好的耐高温和耐老化性能。ZHANG S Y等[25]通过原位聚合法和熔融共混法将增白改性剂引入生物基PA 56纤维中，当荧光增白剂的质量分数为0.3%时，生物基PA 56的亮度从84增加到90，黄色指数从16.8降至12.6，生物基PA 56纤维的强度为4.27 cN/dtex，且耐黄变、具有耐久性。王宇等[26]通过纳米二氧化硅和PA 66对生物基PA 56进行共混改性，所制得的改性生物基PA 56的结晶速率变快，结晶尺寸减小，当PA 66添加质量分数5%时，生物基PA 56织物缩水率下降了约20%，尺寸稳定性有了明显提高。李蒙蒙等[27]将3,3′,4,4′-二苯甲酮四甲酸二酐(BPTCD)用于生物基PA 56织物的整理，当BPTCD的浓度为30 g/L时，整理后生物基PA 56对大肠杆菌的抑菌率大于95%，且织物的紫外线防护系数(UPF)值为180.24，波长320～420 nm的紫外光透过率(UVA)值为2.09%，具有优异的抗紫外性能。

5 展望

我国生物质资源丰富，每年有大量的秸秆和农业废弃物，国家也加大了对生物基材料的研发力度，同时生物基PA 56能缓解化石原料紧张的问题，这些均对生物基PA 56的发展有利。之前，我国的聚酰胺产业上游原料依赖于进口，影响了聚酰胺产业的良性发展。因此，加快提升聚酰胺产业科技创新能力，大力研发生物基聚酰胺产品和上游单体，这对我国聚酰胺产业的可持续发展意义重大。

目前，在生物基PA 56研发过程中还需重点攻克的技术包括：(1)生物催化，自然界中有99%微生物在现有条件下尚未获得培养，所以培育新型微生物，通过基因库筛选新型高效的赖氨酸脱羧酶，利用固定化酶技术实现DN5的产业化大有可为；(2)分离技术，利用膜分离和离子交换技术实现生物基DN5的高效分离，减少分离过程中产生的废水；(3)碳中和，中和生物基DN5和生物基PA 56生产过程中二氧化碳，实现碳的零排放；(4)生产工艺，突破生物基PA 56的纺丝工艺，实现生物基PA 56的稳定量产，并开发功能化品种。

随着生物基PA 56和生物基DN5的生产工艺技术不断完善和研究的深入，相信在不久的将来，生物基PA 56的生产成本和售价会大幅度降低，且其应用范围会不断拓宽。同时，生物基PA 56凭借其使用性能和环保理念的优势，在市场上将占据重要的份额，从而推动我国经济绿色可持续发展。