PLA/PBAT共混纤维的制备及性能研究

2022-01-13杨光远彭三文李哲铭

合成纤维工业 2021年6期

杨光远，彭三文，王闻，车静，李哲铭*

(1. 湖北中烟工业有限责任公司；湖北武汉 430040；2. 湖北中烟卷烟材料厂，湖北武汉 430050)

中国是世界上卷烟生产和消费量最高的国家，香烟燃烧产生的有害物质严重威胁着国民的身体健康[1]。除香烟本身的制作工艺外(烟丝、成型纸、添加剂等)，过滤嘴是影响烟气进入人体时有害物质残留量及香烟口感的关键[2]。到目前为止，二醋酸纤维素(CA)和聚丙烯(PP)纤维是生产香烟滤嘴的两种主要原料，以CA为原料的滤嘴在过滤效率和口感舒适性方面较PP具有明显的优势，但原料主要来源于高龄木材，价格昂贵，生产工艺复杂且污染严重[3-5]。PP纤维具有价格低廉和加工方便的优势，广泛应用于低档香烟滤嘴，但PP本身为非极性高分子，对烟气中极性成分的吸附性较差，常温下无良溶剂导致PP纤维滤嘴普遍存在黏结困难和过滤性能差的缺陷[6]。另外，PP在自然界中降解困难，易造成白色污染，随着国家环境保护要求日益提高，可生物降解型香烟滤嘴已成为行业发展的重要方向[7]。

聚乳酸(PLA)纤维生产方法多样，原料来源广泛，且具有生物降解性，符合国家可持续发展战略的要求，以PLA纤维作为滤嘴原料在国内外已有相关文献报道，总体过滤效果明显高于PP纤维[8-9]。然而，在实际应用方面，PLA本身脆性较大，熔融纺丝过程中易发生取向导致结晶度升高，结晶有利于提高纤维的力学性能，但在制备PLA纤维时，较高的结晶度导致上胶时黏合剂在常温下无法很好地溶解PLA，进而严重影响PLA纤维滤嘴的性能[10]。聚对苯二甲酸-己二酸丁二醇酯(PBAT)是一种可生物降解的芳香族聚酯，具有较好的机械性能和耐热性，分子链中含有芳环导致其降解速率较PLA慢，但一定条件下几乎可完全生物降解[11]。关于PLA/PBAT熔融共混的研究表明，PBAT能有效抑制PLA的结晶，从而降低PLA的结晶度并消除冷结晶，这对提升PLA纤维的黏结能力具有显著作用[12]。另一方面，电气石作为一种工业矿物，特殊的热释电和自发极化静电场效应使其广泛应用在水质处理和空气净化等领域，可作为熔喷布驻极剂提高口罩过滤性能，此外在卷烟成型纸方面也具有一定的应用[13]。因此，作者以均苯四甲酸酐(PD)为扩链剂，通过熔融共混法制备PLA/PBAT共混物，再经熔融纺丝制备共混纤维，并添加电气石作为驻极剂以提升纤维丝束的吸附能力，考察了扩链剂PD用量对共混物的可纺性、共混纤维力学性能、熔融行为及降解性能的影响，进一步评估了中试滤嘴产品对不同极性和非极性气体的吸附性，以及实际应用中对烟气中不同组分的过滤效率。

1 实验

1.1 原料

PLA：牌号7001D，美国Natureworks公司产； PBAT：牌号TH801T，新疆蓝山屯河聚酯有限公司产；电气石驻极母粒： PLA基体，粒径约1 μm的电气石质量分数为40%，自制； PD：化学纯，国药化学试剂有限公司产；三醋酸甘油酯：纯度99%，广州尚德化工有限公司产；PP纤维、PLA纤维、PBAT纤维、CA纤维以及相应的滤嘴：湖北中烟卷烟材料厂提供；甲苯、丙酮、乙醇、乙酸乙酯：分析纯，国药化学试剂有限公司产；乙醛：40%水溶液，国药化学试剂有限公司产；芙蓉王香烟：焦油量11 mg，烟碱1.1 mg，湖南中烟工业公司常德卷烟厂产。

1.2 设备与仪器

DHG-9070A鼓风干燥箱：上海和呈仪器制造有限公司制；SJSL51双螺杆挤出机：南京永杰化工机械制造有限公司制；熔融纺丝机：自制； DSC214差示扫描量热仪：德国耐驰公司制；SUPRA55扫描电子显微镜：德国蔡司公司制；SM450直线吸烟机：英国Cerulean公司制；WDT-30万能拉力试验机：深圳市凯强利试验仪器有限公司制；MTM 1000-A1熔体流动速率试验机：深圳三思纵横科技股份有限公司制；AT-XZC吸阻测定仪：山东安尼麦特仪器有限公司制；Agilent 5890-5972气相色谱-质谱联用仪：美国安捷伦科技公司制。

1.3 试样制备

将PLA、PBAT、PD及驻极母粒在60 ℃下真空干燥8 h以上，然后以不同质量比例在高混机中混合均匀并挤出造粒，螺杆从加料口到机头温度分别为160，165，170，170，170，170，165，165，160 ℃，转速为100 r/min，制得一系列PLA/PBAT共混物，其中PLA为1600 g 、PBAT为400 g(即PLA/PBAT质量比为80/20)、驻极母粒为20 g，扩链剂PD用量分别为0，4 ，8 ，12 ，16 g；将共混物在60 ℃下真空干燥24 h，采用自制的小型纺丝机进行熔融纺丝，纺丝温度180～190 ℃，纺丝机螺杆长径比为30，熔体泵规格为0.8 mL/r，螺杆转速为10～30 r/min，采用圆形孔喷丝板，孔数目为24，制备的PD用量分别为0，4，8，12，16 g的共混纤维分别记为PLA/PBAT、PLA/PBAT-4PD、PLA/PBAT-8PD、PLA/PBAT-12PD和PLA/PBAT-16PD。中试纺丝在湖北中烟卷烟材料厂进行，采用矩形孔喷丝板，孔数目为6 000～9 000，水热拉伸定型，拉伸比为6，拉伸温度80 ℃；将纺得的纤维在开松上胶机上进行开松，以三醋酸甘油酯为黏合剂进行上胶，最后成型为滤嘴，经15 kV电压驻极处理后再并接装香烟。

1.4 分析测试

力学性能：参照GB/T 14337—2008采用万能拉力试验机测定纤维的力学性能。测试条件为室温，试样长40 mm，拉伸速率为10 mm/min。

熔体流动指数(MFI)：参照GB/T 3682—2000使用熔体流动速率试验机进行测试。测试条件为温度190 ℃，负载2.16 kg。

形貌结构：将共混物试样在液氮中脆断，断面喷金后用扫描电子显微镜(SEM)在加速电压5 kV的条件下观察断面形貌并拍照。

热性能：采用差示扫描量热仪进行测试得到差示扫描量热(DSC)曲线。测试条件为试样3～5 mg，氮气氛围，温度25～180 ℃，升温速率10 ℃/min。由DSC曲线计算结晶度(Xc)。

(1)

降解性能：通过堆肥降解实验测定降解率(Dr)。其实验方法为：采用当地土壤进行，取适量当天土壤，加入自来水适当湿润，将土壤置于室外自然环境每日添加适量自来水以维持土壤湿度，将预先干燥好的共混纤维过滤嘴称重，记为w1，定期取出试样，清洁干净并充分干燥后称重，记为w2，Dr通过式(2)计算。

(2)

吸附性能：采用质量法测定。室温下将干燥至恒重的滤嘴置于不同气体的饱和蒸气压下进行吸附实验，吸附时间为12 h，达到吸附平衡后再称重，吸附率(Ar)通过式(3)计算：

(3)

式中：m1为吸附之前过滤嘴的干重；m2为吸附平衡后过滤嘴的质量。

吸阻和烟气成分：采用香烟吸阻测定仪测试过滤嘴的吸阻；采用在线吸烟机配套GC-MS分析系统在线自动分析烟气成分。

2 结果与讨论

2.1 PD用量对共混物加工性能和共混纤维力学性能的影响

由表1可看出，无扩链剂存在下共混纤维的拉伸强度为29.6 MPa，断裂伸长率仅为19.3%， MFI(10 min )为9.2 g，且共混物的可纺性较差，断头现象非常严重。这是由于PLA和PBAT本身相容性较差，共混后界面作用较弱，拉伸过程中易产生界面脱黏，纤维提前断裂；另外，在纺丝温度下，部分聚合物大分子链发生降解，导致共混物的MFI较高，所以纺丝性能较差。加入4 g PD后，共混物的拉伸强度和断裂伸长率得到显著提升，且MFI下降。这是因为PLA和PBAT大分子链末端含有羟基，熔融共混过程中会与PD分子中的酸酐基团发生酯化反应，增大了其相对分子质量，对降解反应起到了一定的补偿，从而降低了其MFI。另一方面，PLA和PBAT与扩链剂PD之间的酯化反应产物包括PLA-PD-PLA、PBAT-PD-PBAT和PLA-PD-PBAT 3种，其中PLA-PD-PBAT能起到较好的增容作用，使得共混物的微观结构更加紧密，所以拉伸强度和断裂伸长率相对于无扩链剂PD时均有所增大。

表1 PD用量对共混物的纺丝性能及其纤维力学性能的影响

随PD用量增加，共混物的MFI逐渐下降，用量为4 g时下降幅度较小，这是由于PD与降解的短链PLA或PBAT发生反应形成了短支链聚合物，这部分支化聚合物一定程度上提高了体系的加工性能。随PD用量进一步增大，共混物的MFI显著下降，此时体系相对分子质量增大的同时形成了大量长支链的聚合物，增大了体系的链缠结密度，加工性能下降。PD用量为12 g和16 g时共混物的MFI下降幅度相对很小，这是由于此时体系中大分子链端基与扩链剂的反应基本达到饱和。总体而言， PD的加入提高了体系的相容性，优化了驻极剂在基体中的分散，内部缺陷较少，且充分发挥了PBAT对PLA的增韧作用，但当PD用量为16 g时共混纤维的力学性能有所下降，这与其结晶有关，其中PD用量为8 g和12 g的共混物的纺丝性能较佳。

PLA/PBAT及扩链剂PD用量为16 g的共混物的断面SEM照片如图1所示。由图1可看出：未加入PD时PLA/PBAT呈现明显的相分离，部分结晶的PBAT与PLA基体相容性非常差，结晶颗粒的分布尺寸不均匀，且在断面留下大量PBAT相拔出后残留的孔洞；加入16 g PD后，共混物断面基本看不到明显的相分离，且几乎无PBAT结晶颗粒拔出的痕迹，仅有少量小尺寸的PBAT晶体颗粒。从图1c放大5 000倍的照片能观察到部分微观相分离，表明PD对共混物起到了很好的反应增容作用。上述微观相分离可以在纺丝拉伸过程中于纤维表面产生缺陷，进而有利于黏合剂的渗入溶解。

图1 共混物的断面SEM照片

2.2 PD用量对共混纤维熔融行为的影响

由图2可看出：纯PLA纤维在123.4 ℃左右出现了非常宽的冷结晶峰，为非晶区及晶体缺陷熔化后再结晶，同时在153.2 ℃左右出现了较宽的熔融单峰，说明纺丝过程中PLA在拉伸作用下形成的晶体均一性较好，且冷结晶不明显，因此未出现熔融双峰；此外，纯PBAT纤维在115 ℃附近出现了熔融单峰，低于文献报道的熔融温度，这是由于纺丝过程中PBAT部分发生了降解的缘故；无扩链剂PD存在下，共混纤维出现了两个温度差距较大的熔融峰，其中108.5 ℃的宽熔融峰主要为共混纤维中PBAT组分的熔融峰，同时伴随着PLA非晶区的熔融，但并未发生冷结晶，这是由于少量PBAT进入了PLA基体，非晶区熔化后受这部分PBAT的影响，并未发生冷结晶的缘故；151.4 ℃附近为PLA的熔融峰，与纯PLA相比峰高有所下降且峰形有变宽趋势，表明PLA晶体的完善程度下降(见表2)，这是由于在PLA相中含有部分PBAT，导致结晶能力下降；加入4 g PD后，熔融曲线中未出现PBAT的熔融峰，表明PBAT结晶几乎被完全限制，同时在较高的温度下出现双熔融峰特征，这是由于PLA的结晶温度远高于PBAT，受扩链剂PD反应增容作用及PBAT的影响，PLA结晶能力进一步下降，结晶完善程度降低，另一方面，在相容性得到提升的情况下，作为分散相的PBAT可以进入PLA晶区形成共晶，这部分晶体与PLA均相晶体的熔点不同，进而形成双熔融峰；随PD用量增大至8 g，熔融曲线仍能保持双熔融峰的特征，但峰形变宽，表面晶体缺陷逐渐增多；进一步增大PD用量至12 g和16 g，熔融曲线的双熔融峰特征消失，峰形逐渐转变为较宽的熔融单峰，这是因为随PD用量增大，体系交联结构增多，PLA结晶能力进一步下降，体系以完善程度较低的共晶为主，熔融单峰逐渐向低温方向偏移的缘故。

图2 试样的DSC升温曲线

表2 试样的Xc

由表2还可看出：受扩链剂PD对分子链运动能力的影响，共混纤维的Xc随PD用量增大逐渐下降，由纯PLA的47.2%逐渐下降至PLA/PBAT-16PD的28.6%。Xc的下降有利于黏合剂溶解交联，进而提高黏合密度和相应滤嘴的过滤效果。

2.3 PD用量对共混纤维降解行为的影响

由图3可看出：堆肥实验进行60 d时，PLA和PBAT的Dr分别为86%和31%，即PLA的降解性能明显优于PBAT，这是由于PBAT中含有大量芳香环，降解速率较慢；无PD存在下，共混纤维在60 d时的Dr约为68%，比较PLA和PBAT各自的Dr可发现共混物的降解速率加快，这是由于无PD存在下，两者的相容性较差，体系存在大量结构缺陷，外界水分和微生物容易进入材料内部促进降解。此外，加工过程中少量聚合物的降解导致相对分子质量降低，这部分相对分子质量较低的聚合物更容易发生降解。

图3 试样的降解性能

随着PD用量增大，共混纤维的降解速率逐渐减小，PD用量为16 g时降解速率又有所增大。这是由于PD的加入导致体系相容性提升的同时将熔融共混过程中断裂的分子链重新连接，体系中相对分子质量小的组分比例下降，且结构紧密，水分和微生物难以快速进去内部，一定程度上延缓了降解过程；随着PD用量增加，体系中形成了部分三维网状结构，阻碍了降解产物的扩散，进一步抑制了降解反应；然而，当PD用量为16 g时，大量交联结构的形成严重阻碍了PLA和PBAT的结晶，共混纤维中无定形区增多，且晶区的完善程度受电气石影响而下降，水气和微生物更容易通过纤维表面缺陷进入内部，对降解起到促进作用。

2.4 共混纤维滤嘴的吸附性能

由上述表1和表2可知，PD用量为8 g和12 g时共混物具有较好的纺丝性能，两种纤维的Xc差别不大，这有利于黏合剂溶解粘接，但扩链剂本身具有芳香环结构，具有一定的毒性，应尽量降低用量。因此，采用PD用量为8 g的配方进行中试(共混物制备工艺参数同1.3节)，将所生产的PLA/PBAT-8PD共混纤维滤嘴对不同极性和非极性气体的吸附性能进行了测试，并同时与PP、纯CA及纯PLA丝束滤嘴的吸附性能进行了对比，其结果如表3所示。

表3 不同材料滤嘴对不同极性和非极性气体的Ar

从表3可看出：PP作为非极性材料，以其为原料的纤维滤嘴对非极性气体甲苯的Ar较高，为5.54%，对其他极性气体的Ar较低，这也与PP滤嘴的黏合密度低有关。由于CA分子链中含有高密度的极性键，纯CA丝束滤嘴对极性气体如丙酮和乙酸乙酯的Ar非常高，且CA的溶解性好，丝束黏合密度较高。纯PLA虽然含有大量酯键，但由于脂肪链的存在，总体上PLA为亲脂性聚合物，对极性气体的吸附性低于CA，但对极性和非极性气体的吸附性均明显高于PP丝束滤嘴。以PLA/PBAT-8PD共混纤维为原料的滤嘴对极性和非极性气体的吸附性能相对于纯PLA的较高，特别是对烟碱尼古丁的吸附性提高了近10倍。这是因为共混纤维在拉伸过程中PLA与PBAT会发生微观相分离从而在表面产生缺陷，且PLAXc显著降低，在黏合剂作用下表面也易产生大量缺陷，使黏合密度提高，从而使其吸附性能得到提升。

为评估共混纤维的实际应用效果，选择了湖北省市面上常见的一款芙蓉王香烟，分别接装不同材料的滤嘴，以纯PP纤维、纯CA纤维、纯PLA 纤维3种滤嘴为参照，经吸烟机抽吸后分析烟气成分，结果如表4所示。由表4可看出：与纯PLA纤维滤嘴相比，PLA/PBAT-8PD共混纤维对烟气的过滤性能得到明显提高，这是由于PLA/PBAT-8PD共混纤维中PLA的Xc降低，同一上胶工艺下共混纤维中无定形态的PLA比例更多，更容易进行黏结，从而使其吸附性能提高。另外，PLA/PBAT-8PD共混纤维滤嘴对烟气中主要有毒成分尼古丁和焦油的过滤效率与CA纤维的接近，尤其是固体微粒的过滤效率显著高于其他3种纤维滤嘴，这是由于PLA/PBAT-8PD共混纤维中的电气石驻极后可通过静电吸附大量固体微粒的缘故。虽然较高的黏合密度有利于提高过滤性能，但PLA/PBAT-8PD共混纤维丝束滤嘴的吸阻较大，这会影响吸烟者的体验，因此，上胶工艺有待进一步调整，同时PLA/PBAT-8PD共混纤维丝束滤嘴对烟气中其他有毒成分的吸附性有待进一步研究。