端羟基聚丁二烯改性聚酯的结构性能研究

周 琼

(中国石化仪征化纤有限责任公司，江苏 仪征 211900)

聚对二甲酸乙二醇酯(PET)具有质量轻、不易破碎、可成型多种形状的容器等特点，因此在食品包装领域的应用得到了快速增长，如食品真空包装袋、饮料瓶、啤酒瓶等[1]，但常规PET瓶的阻隔性能尚不能满足对食品长期保鲜的要求，限制了其在对阻隔性能要求较高领域的应用[2-3]。因此，研究具有更高的阻隔性能的PET包装材料具有重要意义。

国外20世纪80年代就开始了对PET包装材料饮料瓶的研究和应用，20世纪90年代后，欧美国家的PET包装材料商开发出了多种高阻隔的PET阻隔材料。阻隔材料的阻隔方式可分为被动阻隔和主动阻隔[4-5]，被动阻隔就是降低聚合物中小相对分子质量溶质的溶质流量和速度，常见的被动阻隔聚合物包括乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)等；主动阻隔通过对渗透进来的小分子溶质的清除来实现，常见的主动阻氧物质包括铁粉、维生素C、光敏感染料、酶、不饱和脂肪酸等[6-7]。目前PET阻隔材料的种类包括三大类：(1)表面涂覆包装材料，包括有机和无机涂覆，等离子镀层[8]等；(2)多层结构包装材料，采用多层复合共挤、吹塑制备的阻隔包装材料等；(3)单层结构包装材料，如PET与高阻隔材料共混、纳米材料改性和加入气体清净剂等。

作者采用端羟基聚丁二烯(HTPB)与PET共聚的方法制备具有吸氧性能的改性PET，然后进一步采用单层挤出、双向拉伸制备具有吸氧性能的改性PET膜。与传统方法比较，采用单层瓶吸氧技术制备的膜或瓶用材料更利于加工、回收，改性PET材料均匀程度得到提高，且吸氧效果较好，该方法设备简单，易于操作，其改性PET膜可以应用在包装领域。

1 实验

1.1 原料及试剂

PET：优等品，中国石化仪征化纤有限责任公司产；2-丙烯酸-2-(1,1-二甲基乙基)-6-[[3-(1,1-二甲基乙基)-2-羟基-5-甲基苯基]甲基]-4-甲苯基酯(简称抗氧剂GM)：工业级，南京米兰化工有限公司产；HTPB：分析纯，山东淄博杜兰化学试剂有限公司产；四醋酸钴：分析纯，国药集团化学试剂有限公司产；亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯(简称抗氧剂B225)：分析纯，德国BASF公司产； 2-[1-(2-羟基-3,5-二叔戊基苯基)乙基]-4,6-二叔戊基苯基丙烯酸酯(简称抗氧剂GS):分析纯，日本住友公司产；双(2,4-2叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯(简称抗氧剂626)、四[β-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(简称抗氧剂1010)：分析纯，上海翎睿化工有限公司产。

1.2 设备与仪器

双螺杆挤出机：德国Berstorff公司制；BT-100真空转鼓机：常州市益球中亚干燥设备有限公司制；DSC-7型差示扫描量热仪：美国Perkin-Elmer公司制； 5966型万能材料试验机：美国Instron公司制；压差法气体渗透仪：济南兰光机电技术有限公司制；ZRZ-1452熔体流速仪：深圳美特斯工业系统有限公司制；300MHz核磁共振波谱仪：德国布鲁克公司制； KARO IV双向拉伸仪：德国布鲁克纳公司制； Y501型特性黏数仪：美国Viscotek公司制；LR万能材料试验机：英国劳埃德仪器公司制；塑料落锤冲击试验机：深圳万测试验设备公司制。

1.3 试样制备

改性PET的制备：将烘干后的PET与HTPB吸氧剂粉碎，其中吸氧剂的添加量分别按PET合成中的精对苯二甲酸(PTA)摩尔分数的1%，2%，3%，4%，5%，10%加入，然后同抗氧剂GM一起添加到挤出机中反应挤出，挤出机螺杆转速220 r/min，熔体温度246 ℃，得到HTPB改性PET，分别编为1#，2#，3#，4#，5#，6#试样。

改性PET膜的制备：将5#改性PET试样和PET按一定质量比共混，先通过流延法制成厚度为200 μm的厚片，然后选取厚片进行双向同时拉伸，最终得到厚度为20 μm的改性PET膜。将没有加入5#改性PET试样制成的PET膜编为10#试样，将HTPB在改性PET膜中的质量分数分别为0.25%，0.50%，1.0%的改性PET膜分别编为11#，12#，13#试样。

1.4 分析测试

特性黏数([η])：采用特性黏数仪在温度(25±0.05)℃下进行测定。将HTPB改性的PET试样溶解在质量比为50∶50苯酚和四氯乙烷的混合溶剂中，然后将该溶液和不含试样的空白溶剂在黏数仪的两根毛细管中流动。黏数仪监测第1根溶剂参比毛细管地压力降 (P1)和第2根试样毛细管上压力降(P2)，由P2和P1之比求得相对特性黏数，最后通过数学模型计算求得试样的[η][9]。

热性能：采用差示扫描量热仪进行测试。称取试样10 g，氮气气氛，起始温度-50 ℃，以20 ℃/min升温速率加热到280 ℃，保持5 min；再以400 ℃/min降温速率骤冷至-50 ℃，并保持5 min；再以20 ℃/min升温速率加热到280 ℃，保持5 min；再以20 ℃/min速率降温至-50 ℃。得到试样的差示扫描量热(DSC)曲线。结晶度(Xc)按如下公式计算：

(1)

式中：∆Hm为试样的结晶熔融热焓；∆Hms为标准熔融热焓，取122.6 J/g。

力学性能：按照GB/T 1843—2008，采用塑料落锤冲击试验机测试试样的悬臂梁缺口冲击性能；按照GB/T 1040—2018，采用万能材料试验机测试试样的拉伸性能和弯曲性能。

熔体流动速率(MFR)：按照GB/T 3682—2000，采用ZRZ-1452型熔体流速仪进行测试。

核磁共振氢谱：以四甲基硅烷为内标物，氘代氯仿(CDCL3)为溶剂，采用300 MHz核磁共振波谱仪进行测试。测试方法为：首先选取溶剂甲苯，对5#改性PET试样用索氏提取器进行抽提，其抽提温度为120 ℃，抽提时间为8 h；抽提结束后，取出试样颗粒在真空干燥箱中进行干燥，将干燥的试样溶于氘代氯仿溶剂中，然后进行核磁共振氢谱测试。

吸氧体积：将装有已称重60～80目的改性PET颗粒的密封容器置于恒温水浴中，在密封容器上端使用带开关的玻璃管连接置于水浴外面的量筒内的刻度管，装好试样后，往密封容器里充入氧气，刻度管浸没到量筒中的水面下，打开开关，保持密封容器的氧气压力0.1 MPa，同时做空白实验。测试试样刻度管中上升的体积和空白试样中上升的体积差即为被吸收的氧气体积[10]。

氧气透过率：选取厚度为20 μm的改性PET膜的均匀部位切割，使用压差法气体渗透仪测试薄膜的氧气透过率，温度可通过仪器设定，压力为0.1 MPa，氧气为高纯氧。

2 结果与讨论

2.1 化学结构

从图1可看出：化学位移(δ)在5.41处的峰是CC上的氢的峰；δ在8.088处的峰为苯环上的氢的峰，此处峰比较小的原因是PET在氘代氯仿中溶解不完全所致。由核磁共振氢谱可知，烯烃结构单元已经嵌到PET链段中，即试样为目标产物改性PET。

图1 6#试样的核磁共振氢谱

2.2 热性能

分别对原料PET、5#试样进行DSC分析，结果如图2所示，由图2可以得到各试样的熔点(Tm)、结晶温度(Tc)、过冷度(∆Tc)、Xc，如表1所示。由表1可以看出：PET的∆Tc为68.58 ℃、Xc为21.97%，5#试样的∆Tc为60.43 ℃、Xc为25.56%。这说明∆Tc越低，聚合物的结晶能力越强，结晶速度越快；改性PET较原料PET的结晶性能提高的原因是由嵌入的HTPB为强极性的羟基，分子间作用力变强而造成的。

图2 试样的DSC曲线

表1 试样的DSC测试结果

2.3 相对分子质量

从表2可见：改性PET的[η]和数均相对分子质量(Mn)随着HTPB含量增加而逐渐增加。这表明HTPB链段已经嵌入到PET链段中；HTPB含量较低时Mn较小的原因是在挤出的过程中，由于高温和强剪切力的作用，PET会发生长链降解。相比PET，改性PET具有较高的[η]和Mn，这有利于保证其熔体强度，从而容易吹塑成型，使得改性PET制品具有更优的力学性能。

表2 试样的[η]和Mn

2.4 流动性能

MFR能表征聚合物熔体的流动性能。从表3可以看出：随着HTPB含量的增加改性PET的MFR逐渐减小，表明其熔体流动性能降低。这是由于改性PET的[η]和Mn随着HTPB含量的增大而逐渐增大，而随着Mn的增大，大分子的缠结增多，从而造成其MFR降低。

表3 试样的MFR

2.5 力学性能

从表4可以看出：原料PET各项力学性能较好；改性PET的力学性能随着HTPB含量的增加，大体上呈逐步提高的趋势。

表4 试样的力学性能

这是由于加入少量的HTPB后，改性PET的Mn降低(见表2)，相对分子质量小则分子链缠结较少，分子间作用力减弱，因而其拉伸、弯曲等力学性能较低；随着HTPB的进一步增加，改性PET的Mn逐步增大，分子链缠结增多，分子链缠结导致发生形变需要更大的外力，所以其拉伸强度、弯曲强度和断裂强度逐步提高。

2.6 阻隔性能

由表5可知：相同测试条件下，随着HTPB含量的增加，改性PET单位时间吸收氧气的体积逐渐增加；在HTPB含量较低时(1#～4#试样，摩尔分数小于5%)，吸氧体积变化不显著；在HTPB含量较高时(5#，6#试样,摩尔分数大于5%时)，吸氧体积逐渐增加，说明试样的阻隔性能提高。

表5 试样的吸氧体积

2.6.1 环境温度对改性PET阻隔性能的影响

由图3可看出：相同温度下， 6#试样的吸氧体积随着时间的升高而增加；而在相同的时间下，6#试样的吸氧体积在温度35，40，45 ℃时其变化趋势不一致，即随着温度的升高呈先增加后降低的趋势。

图3 不同温度下6#试样的吸氧体积与时间的关系曲线

这是由于35 ℃时氧气分子活性较小，运动很缓慢，从而吸氧体积较小；随着温度升高到40 ℃时，氧气活性增加，与HTPB发生反应几率增加，导致吸收氧气体积急剧增加；在45 ℃时，氧气活性进一步增加，此时由于温度较高，导致自由体积膨胀，氧气可以快速渗透到试样内部，从而造成其吸氧体积降低。由此表明，温度在40 ℃时，改性PET的阻隔性能较好。

2.6.2 抗氧剂对改性PET阻隔性能的影响

由表6可以看出：加入抗氧剂后，反应挤出的改性PET的吸氧速度没有明显的变化，加入抗氧剂GM、B225的改性PET吸氧速度较没有加入抗氧剂的略快；加入抗氧剂GS、抗氧剂626/抗氧剂1010的改性PET的吸氧速度有所放缓；但实验发现，选用抗氧剂GM，可以在不影响吸氧速度的条件下能有效改善改性PET的颜色。因此，实验选用抗氧剂GM较适宜。

表6 不同抗氧剂时改性PET的吸氧速度

2.7 改性PET膜的阻氧性能

由表7可看出，改性PET膜的透气量随着HTPB的含量增加而降低，其中13#试样的透气量降低幅度最大约71.9%，说明HTPB对氧气的透过具有良好的抑制作用。这是由于HTPB中含有碳碳不饱和双键，在过渡金属催化剂的作用下和渗透进来的氧气在室温下进行氧化反应从而实现清除氧气的作用。

表7 不同HTPB含量的改性PET膜的透氧性能

3 结论

a.PET的∆Tc为68.58 ℃、Xc为21.97%，5#试样的∆Tc为60.43 ℃、Xc为25.56%。

b.改性PET的[η]和Mn随着HTPB含量的增加而逐渐增大，熔体流动性能下降。

c.改性PET的力学性能随着HTPB的增加，大体上呈逐步提高的趋势。

d.随着HTPB含量的增加，改性PET颗粒单位时间吸收氧气的体积逐渐增大。

e.环境温度40 ℃时，改性PET的阻隔性能较好。

f.改性PET膜的透气量随着HTPB的含量增加而降低，13#试样的透气量降低幅度最大约71.9%，