接枝与磺化改性PP非织造布的吸附与电化学解吸性能

徐小芳，庞沁彧，陶 然，林楚楚，朱新生，*

(1. 苏州大学 纺织与服装工程学院，江苏 苏州 215021； 2. 南通纺织丝绸产业技术研究院，江苏 南通 226004)

聚丙烯(PP)非织造布的非极性严重限制了其应用领域。近年来，研究人员对PP非织造布改性进行了大量的研究。石小丽等[1]用丙烯酸(AA)与甲基丙烯酸对PP纺黏布共聚接枝改性，探讨了改性PP纺黏布对阳离子染料废水的吸附作用以及对铜离子(Cu2+)废水的动态过滤分离性能，吸附遵循Lagergren′s准二级动力学方程和 Freundlich等温吸附机制。施颖等[2]研究了AA接枝改性PP非织造布(PP-g-AA)对阳离子红X-GRL染料吸附与解吸动力学机理，PP-g-AA的吸附动力学符合Lagergren′s准二级动力学模型和双指数模型，解吸符合Lagergren′s准二级动力学模型。高德贵等[3]将AA接枝到PP非织造布表面，赋予其阳离子交换性能，单体接枝率最高达85%，离子交换膜的含水率为28.0%、离子交换量为0.83 mmol/g、拉伸强度达8.89 MPa。这些研究表明，PP接枝改性可以赋予其吸附与离子交换功能，拓宽其应用领域。

艾丽等[4]研究发现，磺酸基团对Cu2+吸附分离能力优于羧基。祝宝东等[5]采用悬浮聚合技术将AA与苯乙烯(St)双单体接枝到PP粉体表面时发现，当两者摩尔比接近1.0时可以实现无规共聚。K.ELSALMAWI等[6]通过钴60辐射聚合方法将AA与St接枝到PP薄膜表面，当混合溶剂甲醇与水及单体AA与St体积比均为1:4时，双单体的接枝率最大。TAO R等[7]将AA和St接枝到PP非织造布时发现，AA与St在接枝过程中伴随着苯环酰基化反应。

电化学解吸技术是指在直流电压的作用下，利用水的极化解离而形成 H+和OH-，并进一步与离子交换树脂发生交换反应[8-9]。这种技术不仅可使离子交换树脂重复利用，而且可直接回收高浓度重金属离子，应用前景广阔[10]。

作者采用AA和St双单体接枝改性纺黏PP非织造布，以浓硫酸促进接枝聚苯乙烯(SPS)的磺化，制备SPS和聚丙烯酸(PAA)接枝改性PP非织造布(PP-g-(SPS-co-PAA))，探讨了PP-g-(SPS-co-PAA)对Cu2+废水的吸附与电化学解吸过程及其再生重复利用性能。

1 实验

1.1 原料

纺黏PP非织造布：面密度为100 g/m2，昆山三羊非织造材料有限公司产；St、AA：均为分析纯，永华化学科技(江苏)有限公司产；二乙烯基苯(DVB)：瑞士阿达玛斯试剂有限公司产；十二烷基苯磺酸钠(SDBS)、浓硫酸(H2SO4)、氢氧化钠(NaOH)、氯化钙(CaCl2)、硫酸镁(MgSO4)、五水合硫酸铜(CuSO4·5H2O)：均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司产；过氧化苯甲酰(BPO)：北京伊诺凯科技有限公司产。

1.2 主要设备及仪器

BS223S型电子天平：赛多利斯科学仪器有限公司制；DZF-6051型真空烘箱：上海精宏实验设备有限公司制；恒温水浴振荡器：郑州长城科工贸有限公司制；85-2型恒温磁力搅拌器：巩义市予华仪器有限责任公司制；KA6002D型直流稳压电源：深圳市科睿源科技有限公司制；S-4800型扫描电镜：日本HITACHIS公司制；Nicolet 5700型傅里叶变换红外光谱仪：美国Thermo Nicolet公司制；Diamond DSC型热分析仪：美国Perkin-Elmer公司制；电感耦合等离子体发射光谱仪：赛默飞世尔科技(中国)有限公司制。

1.3 实验方法

1.3.1 PP-g-(SPS-co-PAA)的制备

(1)将40 mL St、10 mL DVB和2.5 g BPO混合均匀，再将一定体积的AA与SDBS混合后与上述溶液混合而形成接枝液。将浸透接枝液的PP非织造布取出，擦去多余溶液，用两块特氟龙板上下夹持，放入烘箱中在一定加热条件下接枝聚合(70 ℃，30 min；100 ℃，20 min；130 ℃，20 min)；冷却后取出，用大量去离子水洗去SDBS，在40 ℃的真空烘箱中烘干至恒重，制得试样PP-g-PS(未添加AA接枝)和PP-g-(PS-co-PAA)。

(2)将上述接枝布试样先用60%浓硫酸进行1 h的酸处理，滤干后擦除多余溶液，放入98%浓硫酸中磺化1 h。用大量清水洗去表面残余的浓硫酸，在真空烘箱中于40 ℃烘干至恒重，保存于干燥器皿中，得到试样PP-g-(SPS-co-PAA)。

1.3.2 吸附与电化学解吸实验

分别将St:AA体积比为3:1、3:2、3:3接枝与磺化处理的PP-g-(SPS-co-PAA)裁剪成直径为50 mm的小圆片，在0.5 mol/L NaOH溶液中充分浸泡后，在40 ℃的水浴振荡器中恒温吸附Cu2+浓度为1 000 mg/L的CuSO4溶液8 h。

将吸附有Cu2+的PP-g-(SPS-co-PAA)固定于阳极正反两面，在阴极正反两面用阴离子交换膜包裹，电解吸溶液分别为离子浓度1 000 mg/L 的Cu2+(CuSO4)、Mg2+(MgSO4)和Ca2+(CaCl2)溶液，在直流电压20 V下进行电化学解吸。

1.3.3 吸附与电化学解吸重复性实验

选取St与AA体积比为3:3的PP-g-(SPS-co-PAA)，重复1.3.2节吸附操作。以Cu2+浓度为1 000 mg/L的CuSO4溶液作为电解液，电压为20 V，进行10次重复性的电化学解吸。

1.4 分析与测试

接枝率(G)：按式(1)计算接枝改性PP非织造布试样的G。

G=(W1-W0)/W0×100%

(1)

式中：W0和W1分别为接枝改性前后PP非织造布试样的质量。

表面形貌：采用S-4800型扫描电镜对试样PP非织造布、PP-g-PS和PP-g-(SPS-co-PAA)的表面进行观察，试样预先经喷金处理。

化学结构：采用Nicolet 5700型傅里叶变换红外光谱仪测试接枝改性前后的PP非织造布试样的红外光谱(FTIR)，试样用剪刀剪碎、溴化钾压片。

热稳定性：采用Diamond DSC型热分析仪测试接枝改性前后PP非织造布试样的热失重(TG)曲线，氮气流速为100 mL/min，升温速率为10 ℃/min。

吸附与电化学解吸附性能：采用电感耦合等离子体发射光谱仪测定溶液中Cu2+浓度，包括PP-g-(SPS-co-PAA)吸附前后CuSO4吸附液和电解吸前后电解吸溶液中Cu2+浓度。根据溶液中实际Cu2+浓度情况，用二次去离子水将测试液中的Cu2+浓度调整为0～10 mg/L才能准确测试。Cu2+吸附率(W)、Cu2+吸附量(M)、第i次的电化学解吸率(Ri)、电流效率(η)[11]的计算分别见式(2)、(3)、(4)、(5)：

W=(C0-C1)/C0×100%

(2)

M=(C0-C1)V/m×100%

(3)

Ri=(Mi-1-Mi) /Mi-1×100%

(4)

(5)

式中：C0和C1分别为吸附前后CuSO4溶液中Cu2+的浓度，假设PP-g-(SPS-co-PAA)吸附时未引起溶液体积变化；V为CuSO4溶液的体积；m为PP-g-(SPS-co-PAA)的质量；Mi-1和Mi分别电化学解吸前后PP-g-(SPS-co-PAA)的Cu2+吸附量；z为Cu2+电荷数；F为法拉第常数(96 500 C/mol)；I为电流；t为解吸时间；n为PP-g-(SPS-co-PAA)解吸下来Cu2+的物质的量。

2 结果与讨论

2.1 改性前后PP非织造布的表面形貌与化学结构

从图1可以看出：原料PP非织造布左上角与右下角是轧点痕迹，其余部分纤维形态明显；PP-g-PS试样中PS均匀分布在PP纤维的表面；PP-g-(SPS-co-PAA)试样(St:AA体积比为3:2)中SPS与PAA倾向于渗透布的内部。PP-g-PS和PP-g-(SPS-co-PAA)试样都经过了磺化处理，实际上，PP-g-(SPS-co-PAA)试样抽真空镀金时，吸附水的挥发而形成的“裂痕”间接说明有效磺化；相比较而言，PP-g-PS试样在接枝时只有单体St而没有添加AA单体，尽管也进行了磺化处理，但未出现“裂痕”，也就是在抽真空镀金时没有吸附水排出，可以间接推测PP非织造布只接枝PS而无PAA时无法磺化，这将在下面的FTIR中继续得以证实。

图1 改性前后PP非织造布试样的扫描电镜照片

由图2可见：PP-g-PS试样在3 030 cm-1附近出现苯环的C—H键伸缩振动，同时在1 600～2 000 cm-1和700 cm-1处出现单取代苯环的特征性吸收峰，说明PS成功接枝到PP非织造布表面，但未见羧基基团与磺化基团的吸收峰；当St和AA共同接枝到PP非织造布表面后，PP-g-(SPS-co-PAA)试样(St:AA体积比为3:2)在1 550 cm-1和1 403 cm-1处出现羧基的不对称与对称伸缩振动峰，另外，2 200 cm-1和3 150 cm-1附近的吸收峰与羧基基团吸水有关[12]，在1 066～1 311 cm-1处出现数个较弱的吸收峰，这与SPS中的磺化基团吸收有关，这表明St和AA单体已成功接枝到PP非织造布上，而且AA共聚接枝有效地改善了PS的磺化效果，本质上PAA链段的亲水性促进了浓硫酸的渗透进而改善了PS链段中的苯环磺化效果。

图2 改性前后PP非织造布试样的FTIR

2.2 改性前后PP非织造布的的热稳定性

由图3可以看出：对于纯PP非织造布，350～450 ℃为PP主链快速降解区，大约480℃时PP热失重基本结束，剩余残渣即质量保持率为3%～5%；对于PP-g-PS试样，其最大降解速率较PP非织造布所对应最大热降解温度下降15～20 ℃，这是由于热降解形成的PS自由基易发生beta断裂反应，从而也加快了PP主链的热降解；对于PP-g-(SPS-co-PAA)试样(St:AA体积比为3:2)，SPS链段中磺酸基团在230 ℃左右形成二氧化硫而脱落[13]， PAA链段中羧酸基团在130～320 ℃之间脱羧反应，而在370 ℃左右则出现接枝PAA链的断裂[14-15]，此外，由于共聚接枝在PP非晶区中，破坏了主链的规整性和降低了结晶度，也使得接枝后的PP非织造布热降解温度低于未接枝PP非织造布，剩余残渣即质量保持率为7%～10%，炭化残渣相对增加。

图3 改性前后PP非织造布试样的TG曲线

2.3 不同单体比例的PP-g-(SPS-co-PAA)对Cu2+的吸附与解吸性能

从表1可知：不同单体比例的PP-g-(SPS-co-PAA)试样对Cu2+的吸附率和吸附量明显不同，随着AA含量的提高，试样对Cu2+的的吸附率和吸附量也显著提高；假设SPS组分没有吸附作用，基于接枝单体St:AA体积比为3:1的试样对Cu2+的吸附量，推算出单体St:AA体积比为3:2和3:3的试样对Cu2+的吸附量则为42.4 mg/g和55.8 mg/g(单体St:AA体积比为3:1、3:2、3:3的试样接枝率分别是132.7%，188.0%，197.8%)，而实际上Cu2+的吸附量远大于预期值，分别为46.2 mg/g和103.8 mg/g。这是因为磺酸根对Cu2+的吸附量远大于羧酸根的吸附[16]。进一步假设SPS磺化程度相同，AA含量的增加意谓着St含量减少，那么，PP-g-(SPS-co-PAA)的吸附量应该减少，但磺化过程中还伴随着羧基酰基化反应，即磺化过程中羧基含量还会进一步降低[7]。因此，尽管St含量相对减少，但是接枝的PAA链段显著地改善了SPS链段的磺化率，从而提高了Cu2+的吸附量。

表1 不同单体比例的PP-g-(SPS-co-PAA)对Cu2+的吸附与电化学解吸结果

由表1还可知，随AA含量增加，PP-g-(SPS-co-PAA)试样的解吸率和电流效率均明显增大。因为在直流电压作用下，在阳极表面电化学解离形成的H+直接与PP-g-(SPS-co-PAA)中的Cu2+交换而解吸到电解质溶液中，溶液中Cu2+浓度增加，传导的离子数目增大，导电性增加；电极区电压降增大，形成更多的H+，Cu2+解吸率更大；电化学解吸率升高，溶液中导电Cu2+增加，电流强度上升，也间接表明电流效率提高。

图4 不同单体比例的PP-g-(SPS-co-PAA) 吸附Cu2+后电化学解吸时电流与时间的关系

由图4还可看出：当St:AA体积比为3:1时，PP-g-(SPS-co-PAA) 接枝布上Cu2+吸附量较小，解吸下来的Cu2+相对数量也较低，电化学解吸过程相对平稳进行，电流缓慢上升(当黑色絮状沉淀造成短路后，电流上升，而达到极限后触发外加电压下降，电流则急剧下降)；当St:AA体积比为3:3时，接枝布上Cu2+吸附量大，解吸下来的Cu2+相对数量大，Cu2+与OH-的结合生成大量的Cu(OH)2、氧化铜(CuO)沉淀(这个沉淀是粉状，不会引起短路与电压下降)，则降低传导离子数量，因而电流缓慢上升。因此，当St:AA体积比为3:2时，PP-g-(SPS-co-PAA) 电化学解吸后期形成黑色CuO沉淀，致使解吸电流降低。

2.4 不同电解液中PP-g-(SPS-co-PAA)的电化学解吸性能

由图5可见，PP-g-(SPS-co-PAA) 吸附Cu2+后在不同种类电解液中进行电化学解吸，随着电化学解吸时间的延长，CuSO4电解液解吸电流相对平缓地上升，CaCl2、MgSO4电解液初期电流迅速增加。这是因为电解液中Mg2+和Ca2+浓度远大于Cu2+浓度，从而溶液中参与传导的离子数目增多所致。据相关文献资料[18-19]，氢氧化钙(Ca(OH)2)、氢氧化镁(Mg(OH)2)和Cu(OH)2的溶度积常数分别为5.5×10-6，1.8×10-11和4.8×10-20，也说明解吸下来的Cu2+最容易形成沉淀，而Ca(OH)2最不易沉淀。在电解池的阴极附近，Ca2+、Mg2+和Cu2+都会沉淀，只是Cu2+开始沉淀时浓度非常低，沉淀的区域广。CaCl2作为电解液时，解吸下来的Cu2+与溶液中Cl-络合而形成四氯合铜阴离子[20]，这也降低了电解电流。这种络合阴离子会在阴离子交换膜表面吸附，阴离子交换膜中央区域的深蓝色就与这种络阴离子吸附有关。MgSO4作为电解液时，阴极附近出现Mg(OH)2沉淀抑制了Cu(OH)2和CuO的快速絮状沉淀，导致电解电流反而最大。另外，Mg(OH)2与CuO黑色沉淀混合在一起，也不利于Cu2+的分离与回收。当用CuSO4作为解吸液时，生成的黑色CuO沉淀可溶于稀硫酸中，从而可以直接回收高浓度的Cu2+废水，并且解吸时间也较短。因此，CuSO4作为电解液是较好的选择。

图5 PP-g-(SPS-co-PAA)在不同电解液中电化学解吸时电流与时间的关系

2.5 不同解吸电压下PP-g-(SPS-co-PAA)的电化学解吸性能

图6 不同解吸电压下PP-g-(SPS-co-PAA) 电化学解吸时电流与时间关系

2.6 PP-g-(SPS-co-PAA)对Cu2+溶液吸附-解吸的重复利用性

选取St:AA体积比为3:3的PP-g-(SPS-co-PAA)接枝布，以Cu2+浓度为1 000 mg/L的CuSO4溶液作为电解液，电压20 V，进行10次重复性的吸附与电化学解吸，解吸后试样的表面形貌见图7。

图7 第3次与10次电化学解吸后PP-g-(SPS-co-PAA)的扫描电镜照片

从图7可以看出：第3次解吸后，图7a中PP-g-(SPS-co-PAA)接枝物出现的裂痕意谓着意谓着接枝与磺化组分依然存在，其结构无明显变化，图7c中纤维表面出现少量铜盐纳米晶须；第10次解吸后，图7b中PP-g-(SPS-co-PAA)布表面的接枝与磺化组分脱落，且纤维断裂较多，图7d中纤维表面出现许多微裂纹，这也说明部分接枝物从纤维表面脱落。这表明PP-g-(SPS-co-PAA)吸附与解吸重复3次变化不明显，重复使用不宜超过10次。另外，第3次解吸后，PP纤维的结构完整无损，但解吸不够均匀；第10次解吸后，PP-g-(SPS-co-PAA)解吸效果好，但是布面结构松散且边缘已有缺失。

由表2可见，PP-g-(SPS-co-PAA)经1～10次重复对Cu2+吸附与电化学解吸，吸附率都在88%以上，吸附量维持在140 mg/g以上，解吸率维持在40%～80%，且大部分解吸率都在60%以上。这是由于随着电化学解吸次数的增加，布轧点松动而更易于吸附与解吸，所以吸附量甚至会上升，解吸均匀性变好。但是，PP-g-(SPS-co-PAA)中的纤维断裂、接枝物剥落，使吸附率下降。10次重复吸附-电化学解吸证实了PP-g-(SPS-co-PAA)的可重复利用性。

表2 PP-g-(SPS-co-PAA) 重复对Cu2+吸附-电化学解吸的结果

3 结论

a.基于热聚合方法将St与AA接枝到PP非织造布上，接枝的AA链段显著改善了SPS链段的磺化效果，有利于制备混合酸型PP-g-(SPS-co-PAA)布。接枝SPS加快了PP主链的热降解；磺化SPS链段和PAA链段在相对较低温度下失去磺酸与羧基基团，在一定程度上也加速PP降解。

b.在PP-g-(SPS-co-PAA)对Cu2+的吸附与电化学解吸中，当St:AA体积比为3:3、CuSO4溶液作为解吸液、电解电压20 V时，PP-g-(SPS-co-PAA)的吸附性能与电化学解吸性能最理想；当MgSO4作为解吸液时，在阴极附近生成Mg(OH)2与Cu(OH)2沉淀，难以实现Cu2+回收利用；当用CaCl2为解吸液时，在阴极形成的四氯化铜阴离子也可以控制Cu2+释放，使解吸顺利进行，但不利于Cu2+回收利用。解吸电压升高，加快水解离，但容易生成絮状沉淀，使电化学解吸过程难以平稳进行。

c.PP-g-(SPS-co-PAA)经1～10次重复对Cu2+吸附与电化学解吸，吸附率都在88%以上，吸附量维持在140 mg/g以上，解吸率维持在40%～80%。PP-g-(SPS-co-PAA)用于吸附与电化学解吸具有可重复利用性。