高温高压处理对褐色CVD钻石谱学特征的影响

刘欣蔚，陈美华，吴 改，路思明，白 莹

1.江西应用技术职业学院资源环境与珠宝学院，江西 赣州 341000 2.中国地质大学(武汉)珠宝学院，湖北 武汉 430074 3.武汉大学工业科学研究院，湖北 武汉 430072 4.滇西应用技术大学珠宝学院，云南 腾冲 679100

引 言

钻石在材料科学与宝石学领域有不可替代的地位，主流人工合成钻石方法有高温高压法和化学气相沉淀法(chemical vapor deposition,CVD)，其中CVD法在合成大单晶钻石方面具有优势，受到生长工艺的制约[1]，CVD法合成大块单晶钻石常有褐色调，为了达到宝石级审美要求，通常需要将合成出来的CVD钻石进行后期处理提高色级和透明度，常用的CVD钻石处理工艺有高温高压法(high pressure high temperature,HPHT)和低压高温法(low pressure high temperature,LPHT)[2]。

近几年CVD钻石在宝石市场渐热，有些混杂在群镶小钻珠宝饰品作为天然钻石替代品进行交易，有些被赋予品牌价值作为培育钻石进行批发和零售。目前CVD钻石生长工艺及其后期处理工艺参数属于商业机密，较少被公开，并且不同实验室设备存在差异以及生长参数差别较大，从而增加了CVD钻石的鉴定难度。另外，经过后期处理的CVD钻石部分鉴别特征会发生改变，使得CVD钻石的鉴别难上加难。

本文从褐色CVD钻石入手，选出前期经过HPHT处理实验改善效果明显的样品，对比分析处理前后多项谱学特征，并总结样品在结晶质量、晶格缺陷、色心等方面变化规律。旨在探究HPHT处理对褐色CVD钻石的影响，探讨CVD钻石褐色调的致色机理，丰富CVD钻石及HPHT处理CVD钻石的谱学特征，并为其鉴定提供依据。该研究在宝石鉴定、完善培育钻石工艺及后期处理工艺等方面有重要意义。另外，HPHT处理用于改善CVD钻石光学透过性及结晶质量效果明显，可以提高合成钻石在工业中的运用价值。

1 实验部分

1.1 样品

研究样品共20颗CVD单晶钻石(购自浙江某公司)，尺寸3 mm×3 mm×1 mm和尺寸4 mm×4 mm×1 mm的样品分别10颗，均带有不同程度的褐色调。按颜色深浅分为褐色和深褐色。

采用高温高压法去除CVD钻石褐色调，提高透明度和色级。通过设置不同实验参数，得到不同程度褐色调褪色的参数。选取褪色效果明显的三颗样品进行分析，样品基本信息见表1，样品尺寸均为3 mm×3 mm×1 mm，处理压强5～6 GPa，处理温度范围1 500～1 700 ℃，升温时长为200 s，降温时长为400 s，其他样品分析不在本文赘述。

表1 样品基本信息Table 1 Basic information of samples

1.2 方法

紫外-可见吸收光谱测试使用美国公司的PerkinElmer Lambda 650S型紫外-可见分光光度计。采用透射法测试，测试光谱范围为250～800 nm，光谱分辨率为1 nm。

红外光谱测试使用德国Bruker Vertex 80型傅里叶变换红外光谱仪。测试条件：近红外波段测试采用CaF2分束器，测试光谱范围为4 000～9 000 cm-1，光阑大小为1 mm，扫描速率为20 kHz；中红外波段采用KBr分束器，测试光谱范围400～4 000 cm-1，光阑大小为5 mm，扫描速度为10 kHz。均采用透射法测试，分辨率为2 cm-1，样品扫描次数为64次，背景扫描次数为32次。

光致发光光谱测试使用的日本HORIBA公司的LabRAM HR Evolution型激光拉曼光谱仪，KIMMON激光器。使用632.8和532 nm波长激光作为激发光源。测试条件：632.8 nm激光能量17 mW，测试波长范围为635～900 nm，532 nm激光能量100 mW，测试波长范围为550～800 nm，曝光时间均为20 s，光谱分辨0.65 cm-1(1 800线光栅)，重复性<±0.1 cm-1，累计测试次数为3次。

三维荧光光谱测试使用的是日本JASCO的FP-8500型荧光光谱仪。光源为150 W氙灯，激发光谱和发射光谱范围均为200～750 nm，可以在该范围呈连续光谱。处理前测试激发光谱范围200～720 nm，发射光谱220～750 nm；处理后测试激发光谱范围220～720 nm，发射光谱范围240～750 nm。数据间隔5 nm，激发带宽10 nm，发射带宽5 nm，反应时间0.5 s，扫描速度1 000 nm·min-1。

激光拉曼光谱测试采用德国Bruker公司SENTERRA型激光拉曼光谱仪。测试条件：激光光源波长为532 nm，激光能量10 mW，1 200线光栅，扫描波数范围为280～1 740 cm-1，光谱分辨率为3～5 cm-1，扫描3次，每次扫描时间为6 s，光阑大小为50 μm，CCD冷却温度为-64 ℃。

X射线摇摆曲线测试使用荷兰帕纳科(Panalytical)生产的X’pert MRD型高分辨率衍射仪。X射线源为CuKα1，采用四晶单色器进行单色化处理，正比计数器采集数据，管压40 kV，管流30 mA。

2 结果与讨论

2.1 紫外-可见吸收光谱

将HPHT处理前后的样品分别进行紫外-可见吸收光谱测试，处理前后样品光谱变化趋势基本一致，以CN-2为例进行分析，如图1所示。褐色CVD钻石均表现出从紫外区到红光区递减的连续性吸收，处理前吸收变化幅度大于处理后变化幅度。样品处理前在597 nm处存在弱吸收峰，经HPHT处理后该吸收峰消失，而该峰成因目前尚不明确。经过以上条件处理后样品吸收系数明显减小，说明该温度压力条件下，样品透明度提高，CVD钻石褐色变浅。

图1 样品CN-2处理前后紫外-可见吸收光谱Fig.1 UV-Vis absorption spectra of CN-2 before and after HPHT-processing

2.2 红外光谱

对褐色样品CN-1和深褐色样品CN-2和CN-3经HPHT处理前后分别进行中红外、近红外光谱测试。

2.2.1 中红外光谱

褐色样品CN-1和深褐色样品CN-2和CN-3处理前后中红外波段测试结果如图2(a,b)所示。样品在1 332 cm-1处的吸收峰与N+中心有关，该中心是褐色CVD钻石的常见特征[3]。样品处理前后均有3 124 cm-1吸收峰，该峰与NVH0缺陷中心有关[4-5]，是CVD钻石和HPHT处理钻石常见吸收峰[3]。处理后在2 851和2 920 cm-1处吸收峰不明显，在2 871，2 900，2 948和3 031 cm-1等处出现一些强度较低的吸收峰。在2 700～3 200 cm-1范围所产生的吸收峰与H相关缺陷的振动有关[6]，而在2 800～2 900 cm-1范围出现的吸收峰与sp3结构C—H键伸缩振动有关，在2 900～3 100 cm-1之间的峰与sp2结构C—H键伸缩振动有关。

图2 样品处理前(a)、后(b)中红外吸收光谱Fig.2 MIR absorption spectra of samples before (a)and after (b)HPHT-processing

2.2.2 近红外光谱

近红外光谱范围内,测试的主要是含氢基团(X—H)、羟基、金属离子的结合和某些官能团的倍频和合频吸收峰的振动特征[7]。这些基团振动频率受周围环境影响较小、具强特征性、明显的差异性且光谱特征比较稳定。CVD钻石中常见含H基团，处理后光谱变化明显，测试结果如图3(a,b)所示。实验结果表明，处理后的样品在4 337，4 673，6 352，6 425，6 668，6 828，7 354，7 540，7 804和8 535 cm-1等位置出现一组吸收峰如图3(b)所示，该组吸收峰与含H基团有关。而该组吸收峰在5～6 GPa经较高温度处理后才会出现，在低于1 500 ℃条件下处理后吸收峰位无此变化。说明高温对于含H基团的影响较大，据该组近红外波段峰位变化可以推断CVD钻石是否经过较高温度处理。针对CVD钻石及HPHT处理的CVD钻石在近红外波段的研究论述较少，本研究可以为鉴定CVD钻石及其经高温高压处理提供依据。

图3 样品处理前(a)、后(b)近红外吸收光谱Fig.3 NIR absorption spectra of samples before (a)and after (b)HPHT-processing

2.3 光致发光光谱

光致发光光谱(PL)相比吸收光谱测试，是一种对缺陷更加敏感的分析手段。分别使用激发波长532和633 nm进行PL光谱测试。三个样品处理前后变化趋势基本类似，以样品CN-2为例进行对比分析。

532 nm激发波长下测得的PL峰以573 nm处钻石拉曼峰强度为标准进行归一化，处理前后的谱峰强度对比如图4(a)所示。该激发波长下测得的谱峰可能会出现不同峰位中心的荧光包，如660 nm为中心的荧光包，该处荧光谱峰与钻石中NV-中心的零声子边带有关。处理后，以660和683 nm为中心的荧光峰强度明显减弱，样品在575 nm处谱峰强度增加，该谱峰与NV0中心有关，在637 nm处谱峰强度减弱，该谱峰与NV-中心有关[8]。谱峰强度在一定程度上可以反映缺陷比例，说明经高温高压处理后CVD钻石中NV-缺陷比例减小。

将633 nm激发波长下测得的PL谱以691 nm处钻石拉曼峰强度为标准进行归一化，处理前后的谱峰强度对比如图4(b)所示。处理后在737 nm处谱峰明显增强，该谱峰与SiV-中心有关，说明处理后SiV-中心缺陷比例增加。

图4 样品CN-2处理前后光致发光光谱(a):532 nm激发波长；(b):633 nm激发波长Fig.4 PL patterns of CN-2 before and after HPHT-processing(a):532 nm light excitation;(b):633 nm light excitation

2.4 三维荧光光谱

荧光光谱可以反映CVD钻石处理前后缺陷荧光变化。经过不同条件处理，样品处理前后的荧光光谱变化规律类似，以样品CN-2为例进行说明，将处理前后三维荧光光谱的等高线显示级别设置为相同值，分别如图5(a—d)所示。

荧光光谱比PL光谱激发能量低，但能够反映荧光强度随激发波长和发射波长变化。等角三维投影图坐标系中X，Y，Z轴分别表示发射波长、激发波长和荧光强度，如图5(a,c)所示，主要观察荧光峰的高度。等高线图以平面坐标系的横轴X表示发射波长，纵轴Y表示激发波长，平面上的等高线表示荧光强度，如图5(b,d)所示，主要观察荧光峰的位置[9]。

图5 样品CN-2处理前后三维荧光光谱处理前：(a)等角三维投影图；(b)等高线图；处理后：(c)等角三维投影图；(d)等高线图Fig.5 Three-dimensional fluorescence spectra of CN-2 before and after HPHT-processingBefore heated：(a)Isometric three-dimensional projection;(b)Contour spectrum After heated：(c)Isometric three-dimensional projection;(d)Contour spectrum

根据三维荧光光谱结果发现，处理前特征荧光峰位范围在：λex410～430 nm/λem490～510 nm和λex360～390 nm/λem405～425 nm，分别位于绿光区和紫光区。处理后，样品荧光强度均减弱，在λex/λem=500 nm/575 nm处荧光峰增强，在λex/λem=490 nm/550 nm处荧光峰消失。特征荧光峰从λex/λem=420 nm/500 nm红移至λex/λem=475 nm/520 nm，荧光强度大幅减小。

三维荧光光谱在λex/λex=470～510 nm/570～580 nm范围荧光峰变化特征与PL光谱测试中使用532 nm激发光源激发下575 nm处谱峰变化特征基本一致，实验结果显示，样品经1 200～1 300 ℃处理后，该范围谱峰变化不明显，在温度高于1 500 ℃处理后，该范围谱峰强度增加，该谱峰与NV0中心有关，推测NV0中心在处理温度高于1 500 ℃条件下比例增加。从某种意义上讲，在λex/λex=470～510 nm/570～580 nm范围荧光峰变化情况可以一定程度上反映处理温度的高低。

2.5 结晶质量分析

通过对比样品处理前后拉曼光谱和XRD摇摆曲线的结果，分析CVD钻石中杂质含量和结晶质量的变化。钻石的本征峰位于1 332 cm-1处[10]，处理后样品位于1 061 cm-1处的拉曼谱峰消失，分别如图6(a—d)所示。拉曼光谱对无定型碳和石墨的检测灵敏度较高，本次实验样品未检测到明显的与微晶石墨、无定形碳有关的D-band(位于1 350 cm-1附近)和与石墨有关的G-band(位于1 580 cm-1附近)[11]，说明样品含微晶石墨、无定形碳和石墨等杂质较少。

拉曼光谱和XRD摇摆曲线的半高宽可以表征CVD钻石结晶质量的好坏。处理前后拉曼光谱和XRD摇摆曲线半高宽相对大小的变化趋势基本类似，分别如图7(a,b)所示。处理后样品拉曼光谱半高宽和XRD摇摆曲线半高宽均减小，且XRD摇摆曲线对称性较好，说明经过高温高压处理的CVD褐色钻石结晶质量有所优化。

图7 样品处理前后激光拉曼光谱半高宽和XRD摇摆曲线半高宽(a)：激光拉曼光谱半高宽；(b)：XRD摇摆曲线半高宽Fig.7 Raman spectra and XRD rocking curve FWHM of samples before and after HPHT-processing(a):Raman spectra FWHM of samples;(b):XRD rocking curve FWHM of samples

3 结 论

将褪色明显的三颗样品经过以上测试，经过谱学对比，得出以下结论：

(1)褐色和深褐色样品在压力5～6 GPa温度1 500～1 700 ℃条件下褪色效果较好，透明度也明显提高。处理后样品紫外-可见吸收光谱吸收系数明显减小，说明该温压条件下样品透明度提高，CVD钻石褐色调变浅。

(2)处理前后中红外与近红外光谱表明，CVD钻石存在与NVH0缺陷中心有关吸收峰，处理后样品在1 332 cm-1处的吸收峰与N+中心有关，该中心是褐色CVD钻石的常见特征。HPHT处理对CVD钻石C—H键伸缩振动有影响，处理后在2 700～3 200 cm-1范围出现一些低强度吸收峰。高温对于含H基团的影响较大，在近红外波段4 673，6 352，7 540，7 804和8 535 cm-1等处出现的吸收峰，可以推断CVD钻石经过较高温度处理(高于1 500 ℃)。

(3)综合光致发光光谱和三维荧光光谱分析，处理后PL谱显示CVD钻石中NV-缺陷比例减小，SiV-中心缺陷比例增加。三维荧光光谱显示经HPHT处理的CVD钻石整体荧光强度减弱，特征荧光峰红移，在λex/λem=500 nm/575 nm处荧光峰增强，从某种意义上该处谱峰强度增加可以指示样品经过较高温度处理(高于1 500 ℃)。

(4)物相分析结果显示，处理后样品拉曼光谱半高宽和XRD摇摆曲线半高宽均较处理前变窄，且XRD摇摆曲线对称性较好，HPHT处理可以提高褐色CVD钻石的结晶质量。