一种尼龙老化评价的新方法

安振华，赵东艳，叶 焱，杨 睿*，王于波，邵 瑾，张 鹏，陈燕宁,，周 敏，王文赫，王 峥，黄海潮，王立城，钟明琛，甄 岩，万 勇

1.清华大学化学工程系，北京 100084 2.北京智芯微电子科技有限公司能源互联网智能终端核心芯片可靠性技术国家与地方联合工程研究中心，北京 100089 3.北京芯可鉴科技有限公司，北京 102200

引 言

聚酰胺(Polyamide)俗称尼龙，由于其耐热、耐机械磨损、耐化学药品的特性以及优异的机械性能，被誉为五大工程塑料之首，在汽车、电器、电子、航空航天、包装等各个领域有重要应用。近年，随着各类电子芯片的广泛使用，作为一种极为重要的芯片封装材料，尼龙的长期耐久性和耐老化性备受关注[1-2]。

由于尼龙结构中所含有的酰胺基团(—NHCO—)具有较强的极性，容易受到温度、湿度、光照等诸多环境因素的影响，导致材料老化，降低了材料使用的安全性和使用寿命。尼龙的老化反应机理非常复杂[3]，在老化产生CO，CO2，NH3和H2O等挥发性气体的同时，伴随着分子链的断链、交联[4]，以及其他低分子量老化产物的形成，反应通路错综复杂，存在着诸多化学反应的互相耦合[5]。因此，对尼龙的典型老化行为进行准确、快速的评价至关重要。

尼龙老化的评价方法包括自然老化和人工加速老化。虽然自然老化结果最为可靠，但由于试验周期长达数月至数年，且气候条件因素不受控制，同时样品消耗量巨大，目前对于尼龙老化应用较少。人工加速老化极大地缩减了试验周期，但也需要耗时几百小时以上[4-6]，同时由于加速试验条件与实际使用条件有较大差异，其结果准确性难以保障。以上两个问题，使得尼龙的老化评价成为一大难题。

工作中以尼龙中使用最广泛的两个品种——尼龙6(PA6)和尼龙66(PA66)为研究对象，采用本实验室自主开发的原位老化评价系统，以PA6和PA66降解产生的CO2作为评价指标，定量分析自然老化的尼龙样品CO2产生速率，可以在数小时的试验周期内对尼龙的老化状态做出评价，并与尼龙的自然老化程度建立了关联。进而，通过原位老化评价方法研究了环境湿度对于PA6和PA66老化速率的影响，以及温度和湿度的耦合作用。

1 实验部分

1.1 样品制备

尼龙6(PA6)：日本宇部UBE 1013B，粒料；尼龙66(PA66)：平顶山神马EPR27，粒料。尼龙6和尼龙66粒料经压片机(泰国LABTECH Engineering Company LTD，LP20-B)热压成厚度为475 μm的薄膜，模压温度280 ℃，预热时间3 min，热压时间3 min，冷压时间3 min。将热压薄膜裁剪为50 mm×12 mm的长方形样条，用于进一步的自然老化实验。

1.2 自然老化实验

自然老化实验的方法为户外曝晒，实验地点为中国北京(116°20′E,39°56′N)，时间为2019年6月至2019年9月，总共曝晒时长为120天。曝晒实验期间的平均气温为25.5 ℃，平均相对湿度为66 RH%，平均氧气分压为21 kPa，平均太阳光辐照强度为64.8 mW·cm-2。

自然老化期间，钢制样品架朝南固定，与水平面成70°角，PA6和PA66样条一端由木夹子固定在架上。分别在第0，15，30，50，80和120 d进行取样测试。

1.3 衰减全反射红外光谱(ATR-FTIR)分析

测定自然老化不同时间薄膜的红外光谱，采用Nicolet iS10红外光谱仪(美国，Thermo Fisher Scientific Inc.)，安装smart ITR附件，采用金刚石晶体。扫描范围4 000～650 cm-1，分辨率4 cm-1，扫描次数32次，数据采集和处理均使用红外光谱仪自带的OMNIC软件。

1.4 原位老化评价

原位老化评价系统为本实验室自主开发，其结构如图1所示[11]。尼龙样品密封在石英池中，可被光照和/或加热，石英池中充入有一定湿度的空气。尼龙在模拟户外的条件下发生老化降解，产生的痕量气相降解产物如CO，CO2，NH3和H2O等可以用红外光谱仪(Nicolet iS10，美国Thermo Fisher Scientific Inc.，MCT/A检测器)进行实时在线检测。石英池外部的光路用不含CO2的干空气吹扫，以避免环境中CO2和H2O对检测信号的干扰。

图1 原位老化评价系统结构示意图[11]Fig.1 Structure schematic diagram of in-situ aging evaluation system[11]

将自然老化不同时间的样品裁剪为12 mm×12 mm，安装在原位反应池中，将初始温度设定为30 ℃，以一定湿度的空气充分置换反应池内部气氛。背景稳定30 min后，将温度升至测试温度，同时开启氙弧灯光源(Oriel，66984-300XF-R1)，辐照强度为90 mW·cm-2(UV-365 nm)，180 min后关闭光源，停止加热，再过30 min后结束测试。期间每5 min采集一次红外光谱。反应池两侧所用窗片为CaF2，扫描范围为4 000～1 110 cm-1，分辨率为4 cm-1，扫描次数为32。

测定典型气相降解产物CO2的吸收峰面积(2 253～2 433 cm-1)，得到CO2产生量随测试时间的变化。CO2产生量大，表明样品易降解，稳定性差。

2 结果与讨论

2.1 ATR-FTIR测定结果

图2 (a)PA6和(b)PA66自然老化不同时长后的ATR-FTIR谱图Fig.2 ATR-FTIR spectra of (a)PA6 and (b)PA66 after natural aging different periods of time

从红外谱图中可以看出，经过120 d的户外自然老化，PA6和PA66的吸收峰位置基本没有发生变化，只有峰强度发生了微小的改变。

图3 PA6和PA66的(a)N—H及(b)相对吸光度随自然老化时间的变化Fig.3 Change against natural aging time in (a)N—H and (b) relative absorbance of PA6 and PA66

2.2 原位老化系统评价结果

尼龙从老化一开始，就在发生分子链的氧化、断链等变化，产生各种小分子降解产物。将未老化的PA6在120 ℃，绝对湿度AH为9.2 g·m-3的条件下进行原位老化评价得到如图4的气相红外光谱图。可以看到，PA6的降解产物以H2O和CO2为主。H2O很容易吸附在石英池内表面或样品表面，在气相中的浓度不稳定，无法用于定量分析。因此，以CO2吸收峰强度作为定量分析的指标。对不同自然老化时间的PA6和PA66样品在120 ℃，绝对湿度AH为9.2 g·m-3的条件下进行原位老化评价，得到CO2产生量的变化分别如图5(a,b)所示。

图4 未老化PA6的原位老化测试红外谱图Fig.4 IR spectra of unaged PA6 during in-situ aging test

在0～30min，由于没有开启光照和加热，CO2的含量基本不变。光照和加热开启后，CO2产生量随着时间延长迅速增大。当光照和加热停止后，CO2含量的变化再次变得很缓慢。这一结果清楚地表明了样品的老化的确由外部条件引发，且原位老化评价方法能很灵敏地反映老化过程中的变化。

图5(a,b)的结果表明，自然老化时间长的尼龙样品，在原位老化评价过程中产生CO2的速率会更快。这是由于尼龙在自然老化过程中原有的分子链结构被破坏，形成大量具有进一步老化反应活性的链末端，化学结构完整性不断下降，使其稳定性下降，从而在原位老化评价实验中，产生CO2的速率会随着自然老化时长的延长而提高。将图5中第210 min时的CO2产生量对自然老化时间作图，得到图6。可以发现，PA66比PA6的自然老化稳定性要好。

图5 不同自然老化时间PA6 (a)和PA66 (b)的CO2产生量随时间的变化Fig.5 CO2 emission over time of PA6 (a)and PA66 (b) with different natural aging time

图6 PA6和PA66的CO2产生量随自然老化时间的变化Fig.6 Change against natural aging time in CO2 emission of PA6 and PA66

与ATR-FTIR分析方法对比，原位老化评价方法可以非常灵敏地实时在线测定样品的气相降解产物，能够更好地表征尼龙的老化程度。

2.3 湿度对PA老化的影响

作为常用的工程塑料，尼龙的高吸水性，以及水对尼龙性能的影响已经得到广泛的关注和研究[13-16]。由于湿度对尼龙结构与性能的显著影响，可以推测尼龙的老化反应也会受湿度的影响。然而在自然老化实验中，进行湿度的影响研究难度较大，实验的可重复性不佳。在人工加速老化实验中，虽然可以在老化箱中设置喷淋装置或湿度罐来控制湿度[17-18]，但单次实验时长超过1 000 h，长时间控制湿度环境的难度较高、能耗较大。

原位老化评价方法则可以精确、高效、便捷、低成本地控制湿度，只要在石英池中气氛置换时引入特定湿度的气体即可；此外，原位老化评价方法单次实验时长仅为4 h，其定量分析指标—CO2生成量的检测灵敏度很高，使得这种方法可以很方便地用于评价湿度对PA6和PA66老化反应的影响。

分别在40和80 ℃下，绝对湿度AH分别为1.15，14.96和23.01 g·m-3条件下对PA6和PA66进行原位老化评价，得到CO2产生量的变化如图7(a,b)所示。

图7 原位老化评价中PA6 (a)和PA66 (b)的CO2产生量随温度、湿度的变化Fig.7 Change against temperature and humidity in CO2 emission of PA6 (a)and PA66 (b)during in-situ aging test

对于PA6和PA66，无论环境温度高(80 ℃)或低(40 ℃)，提高环境湿度后，原位老化反应中产生的CO2含量都有所上升，证明高湿度环境对尼龙老化存在普遍的促进作用；当老化温度上升后，湿度促进老化反应的幅度也相应增大，证明温度和湿度对老化反应都存在影响，且这两者的影响相互耦合。

3 结 论

尼龙作为一种应用广泛的工程塑料，在使用过程中的老化对其性能有关键影响，而快速、便捷的评价尼龙的老化具有重要的工程价值。本工作使用自主开发的原位老化评价系统研究了PA6和PA66的老化反应，通过检测老化反应过程中产生的气相降解产物CO2，可以快速地实现对尼龙老化稳定性的评价。对于不同自然老化时间的PA6和PA66，其老化程度与CO2产生量具有正相关关系，说明原位老化评价方法能够较好地反映尼龙的老化程度。进一步研究了湿度对于PA6和PA66老化反应的影响，指出湿度对尼龙老化存在普遍的促进作用，而且当温度升高时，湿度促进老化反应的幅度也相应增大，温度和湿度对老化反应都存在影响，且这两者的影响存在相互耦合。

与传统的自然老化和人工加速老化相比，原位老化评价方法可以很方便地在老化评价中引入光照、加热、湿度等环境因素，并且评价周期更短。这种高效、便捷、低成本的方法不仅限于进行尼龙的老化评价，预期也可以推广到其他高分子材料的老化评价。