温度对低共熔溶剂影响的二维拉曼光谱研究

吴晓静，李子轩，张雁东，程龙玖

1.合肥工业大学化学与化工学院，安徽 合肥 230009 2.安徽大学化学化工学院，安徽 合肥 230601

引 言

低共熔溶剂(deep eutectic solvent,DES)通常由氢键受体(HBA)和氢键供体(HBD)组成[1]，且生成的DES熔点远低于每个单独组分的熔点。Abbott等将DES分为四种类型:类型Ⅰ(季铵盐和金属卤化物)、类型Ⅱ(季铵盐和水合金属卤化物)、类型Ⅲ(季铵盐和氢键供体)和类型Ⅳ(金属卤化物和氢键供体)[2]。DES合成方法简单，一般通过混合加热HBA和HBD来制备，无需分离提纯，过程中不产生废弃物。DES被用于多种化学过程且效果显著，例如萃取[3]、催化[4]、聚合物合成[5]和电沉积[6]。Sun[7]等测定了不同温度和SO2分压下DES对SO2的吸收能力。Kim[8]等发现新型DESs在酶促糖化后木质素的去除和糖的释放方面具有作为生物质预处理溶剂的潜力。然而，关于DES溶液内的团簇分子变化的研究却很少，且大多局限在一维光谱上，而二维光谱可以解决一维光谱分辨率低等导致对光谱信息提取不充分的问题[9]。

本工作以类型Ⅰ的DES为例，即以氯化胆碱-氯化锌(摩尔比为1∶2)合成DES，采用2D Raman和密度泛函理论，研究了温度对DES溶液内团簇的影响，分析拉曼光谱中NC4键和Zn—Cl配位键的变化情况，得出可能存在的团簇构型和其在温度扰动下的变化顺序，实现光谱实验与理论计算的相互结合。

1 实验部分

1.1 药品与仪器

氯化胆碱(Choline chloride,ChCl)、氯化锌(ZnCl2)均为分析纯；纯净水。电子分析天平(日本岛津公司AY-220型)；数显智能控温磁力搅拌器(巩义市予华仪器有限责任公司SZCL-2型)；显微共焦激光拉曼光谱仪(法国HORIBA Jobin-Yvon公司)。

1.2 DES的制备

分别称量0.1 mol氯化胆碱和0.2 mol氯化锌，加入50 mL圆底烧瓶中，于150 ℃下加热搅拌1 h，得到无色透明均相液体。根据文献[10]，反应式(1)—式(3)为

(1)

(2)

(3)

1.3 拉曼光谱实验

采用Evolution型显微共焦激光拉曼光谱仪(激发波长532 nm，扫描时间10 s，狭缝50 nm，50倍物镜，光谱分辨率0.2 cm-1)，测定ChCl晶体的拉曼光谱；从30 ℃升至120 ℃，每隔10 ℃测定DES溶液的变温拉曼光谱。

2 结果与讨论

2.1 一维拉曼光谱

ChCl晶体的拉曼光谱中，3 120～2 850 cm-1谱带归属于甲基或亚甲基的C—H键伸缩振动，1 530～1 400 cm-1谱带归属于甲基变形和亚甲基剪式振动，955 cm-1处的峰对应着NC4的不对称伸缩振动，717 cm-1处的峰对应着亚甲基的面内摇摆和NC4的对称伸缩振动。

由图1可知，在ChCl晶体中加入ZnCl2反应生成DES后，各峰的强度显著下降，原有的谱峰未消失，说明Zn2+的加入没有破坏ChCl的骨架结构。287 cm-1出现一个新的特征峰，推测该峰由配位作用而产生的Zn—Cl键所导致。

图1 ChCl和DES的拉曼光谱Fig.1 Raman spectra of ChCl and DES

由图2(a)可知，温度升高，NC4的不对称伸缩振动峰强度逐渐减小，峰变宽，峰形变缓。由图2(b)可知，温度升高，Zn—Cl峰强度逐渐降低，峰位置基本不变，峰有明显重叠。

图2 不同温度DES溶液中NC4(a)和Zn—Cl(b)的拉曼光谱Fig.2 Raman spectra of NC4 (a)and Zn—Cl (b)in DES solution at different temperatures

2.2 2D Raman分析

一维光谱仅能获得各峰的位置和峰强度的相关信息，为更好地研究NC4和Zn—Cl随温度的变化规律，运用2D Raman光谱对其进行分析。图3(a)和(b)分别为温度扰动下NC4的同步图和异步图，图3(c)和(d)分别为温度扰动下Zn—Cl的同步图和异步图。

图3(a)在973，955和933 cm-1附近发现三个自动峰，且955 cm-1的自动峰强度相对较大，表明该位置的团簇对温度变化更敏感。在(956，932 cm-1)处发现一个正交叉峰，光谱强度变化方向相同，表明两者对温度扰动有协同响应。图3(b)存在三个交叉峰，(974，936 cm-1)，(953，936 cm-1)，(960，953 cm-1)均为正值，表明官能团之间不存在变化的差异性。根据Noda规则，可知DES溶液升温过程中，NC4键范围内各种特征峰变化的先后顺序(用“→”和“/”分别表示“先于”和“或”)。由表1知，974/953→936 cm-1，953→960 cm-1。由其变化的先后关系和二维拉曼光谱图分析，可将953 cm-1归属于ChCl，936和960 cm-1归属于氯化胆碱阳离子Ch+。

表1 DES溶液中NC4的二维拉曼光谱分析Table 1 2D Raman spectroscopic analysis of NC4 in DES solution

图3 温度扰动下DES溶液中NC4和Zn—Cl的2D Raman光谱(a):NC4的同步图；(b):NC4的异步图；(c):Zn—Cl的同步图；(d):Zn—Cl的异步图Fig.3 2D Raman spectra of NC4 and Zn—Cl in DES solution under temperature perturbation(a):Synchronzation graph of NC4；(b):Asynchronous of NC4；(c):Synchronzation graph of Zn—Cl；(d):Asynchronous of Zn—Cl

由此可知，在DES溶液中，温度升高，发生ChCl向Ch+的解离过程。

图3(c)在332和287 cm-1附近发现两个自动峰，且287 cm-1的自动峰强度相对较大，表明光谱强度变化主要集中在287 cm-1附近。图3(d)出现五个交叉峰，(334，316 cm-1)，(334，275 cm-1)，(316，291 cm-1)，(302，275 cm-1)，(283，260 cm-1)均为正值，表明官能团之间没有强的化学作用。

表2 DES溶液中Zn—Cl的二维拉曼光谱分析Table 2 2D Raman spectroscopic analysis of Zn—Cl in DES solution

由此可见，利用二维拉曼光谱，可以清楚地发现体系内团簇分子的相互作用和变化顺序。此外，在二维拉曼光谱中能观察到NC4和Zn—Cl的多个特征谱带，而在一维拉曼光谱中只能各发现一个宽谱带。

2.3 理论计算

为了验证2D Raman的推论，采用密度泛函理论，在B3LYP/GENECP基组水平上对团簇构型进行优化，对过渡金属Zn2+使用LanL2DZ赝势基组，对C，H，O，N和Cl使用6-31G(d,p)基组。优化后的构型如图4所示，对应的热力学常数和键参数见表3与表4。

表4 各团簇的NC4，Zn—Cl键长和HOMO，LUMO轨道能量Table 4 NC4,Zn—Cl bond lengths and HOMO,LUMO orbital energies of each cluster

图4 B3LYP优化得到DES溶液中各团簇的稳定构型Fig.4 B3LYP optimized the stable configuration of clusters in DES solution

表3 各反应的热力学常数Table 3 Thermodynamic constants of each reaction

由表3可知，三步反应的热力学常数均为正值，且依次增大，说明ChCl和ZnCl2生成DES的过程是吸热、不自发的反应，因而制备过程需要加热，且与熔化吸热的结论相一致。

3 结 论

结合2D Raman实验和密度泛函理论，以温度为外扰分析DES的团簇变化。结果表明，ZnCl2的加入未破坏ChCl的骨架结构。温度升高,NC4键不对称伸缩振动峰强度减弱，有多种Zn2+的配合物生成。利用2D Raman对NC4键和Zn—Cl键进行归属，理论计算得出体系内可能存在的团簇构型和相关参数，验证了溶液中存在氯化胆碱的解离过程和锌的配合物之间的相互转化。