生物合成脂肽的驱油降黏性能评价及微观驱油机理研究

马天祥，于慧敏，逯德成，王苗苗，何 欣，王 琦

（1. 中国石油 大庆炼化分公司，黑龙江 大庆 163411；2. 清华大学 化学工程系 教育部工业生物催化重点实验室，北京 100084）

目前，油田中广泛使用的表面活性剂主要来源于石油或油脂的化学合成，如石油磺酸盐和烷基苯磺酸盐［1-2］。烷基苯磺酸盐原料主要来自日化行业副产物——重烷基苯，但大规模应用受到产量的限制；石油磺酸盐原料主要来自石油组分，存在生产工艺复杂、生产难度大等问题。开发新的驱油化学品，探索提高采收率的新思路和原型技术，对我国的国家战略和能源安全至关重要。

以非石油原料合成新型表面活性剂，尤其是生物表面活性剂体系，是有效提高原油采收率的关键切入点［3-4］。生物表面活性剂是一种由微生物合成、结构多样化的表面活性物质，分子结构由亲水基和亲油基两部分组成，亲水基的极性基团主要为单糖、多糖、磷酸基、氨基酸和肽等，亲油基的非极性基团主要为饱和或不饱和脂肪酸及脂肪醇［5］。生物表面活性剂与化学表面活性剂具有相似性能，如起泡、消泡、乳化、分散、絮凝、润湿等功能。典型的脂肽类生物表面活性剂包括疏水端的脂肪酸链和亲水端的环状寡肽，即由12 ～16 个碳链长度的脂肪酸与7 ～10 个氨基酸形成的肽环构成，末端氨基酸的羧基与脂肪酸链的β-羟基缩合形成内酯结构［6-7］。由于特殊的化学组成和两亲性分子结构，使其成为具有高表面活性和稳定性的生物表面活性剂。石油开采中，提高原油采收率的关键在于能够降低界面张力和毛细管力，这有利于原油流动，从而提高石油开采量［8］。脂肽类生物表面活性剂的特殊结构和性质有望显著提高石油采收率。生物表面活性剂与化学合成表面活性剂相比，具有选择性好、用量少、无毒、可降解、生产工艺和耗能少等特点［9］。生物表面活性剂在诸多领域都有重要的生产和应用研究。有文献报道，在采油领域，生物表面活性剂可降低油水界面张力，改变岩石润湿性，可应用于相对较低渗透油层的开采［10-14］。

本工作利用脂肽类生物表面活性剂进行岩心驱油和稠油降黏评价，探索了驱油过程的微观驱油机理。

1 实验部分

1.1 原料

脂肽类生物表面活性剂的制备以红糖为原料、豆油为消泡剂，采用清华大学的高产基因工程菌为发酵菌。在30 L 的中试规模发酵罐中发酵28 h，搅拌转速300 r/min，经分离提纯后用于驱油降黏实验。

驱油评价所用污水和原油为中国石油大庆油田某采油厂联合站外输污水和脱水原油，原油密度为0.851 9 g/mL、黏度为14.08 mPa·s、酸值为0.08 mg/g（以KOH 计）。部分水解聚丙烯酰胺（HPAM）：分子量19×106，中国石油大庆炼化分公司；石油磺酸盐：有效物含量40%（w），中国石油大庆炼化分公司；Na2CO3：分析纯，沈阳市华东试剂厂。

1.2 驱油性能评价

实验采用三元复配体系（0.3%（w）石油磺酸盐、1.2%（w）Na2CO3和1 750 mg/kg HPAM）和四元复配体系（0.02%（w）脂肽、0.2%（w）石油磺酸盐、1.2%（w）Na2CO3和1 750 mg/kg HPAM） 对照进行。将油砂与上述两个复配体系按质量比1∶9进行混合，于45 ℃下充分震荡24 h，进行离心分离，测量上层清液的界面张力。然后再将清液和新油砂混合，重复上面的实验步骤，并测定溶液二次吸附后的界面张力，如此反复，直至溶液吸附后的界面张力大于10-2mN/m。

驱油评价所用的实验岩心为进口贝雷岩心（4.5 cm×4.5 cm×30 cm），脱水原油为模拟油（45 ℃时黏度为10 mPa·s），驱油温度为45 ℃，注入液用HPAM 调整至黏度为40 mPa·s。以0.35 mL/min 的驱替速率水驱油至模型出口含水98%（w），计算水驱采收率，然后注入化学剂段塞，继续水驱至出口含水率达98%（w）时结束，计算化学驱采收率。

具体实验方案见表1。方案1 为目前油田现场实际驱油方案，方案2 ～8 为加入脂肽类表面活性剂的对比实验方案，方案9 为单一聚合物驱。

表1 岩心驱油方案Table 1 Flooding experimental scheme

1.3 降黏性能评价

实验采用中国石油大庆油田采油七厂的稠油和回注水，将15 g 稠油加至15 mL 配制好的降黏剂中，降黏剂包括脂肽和Na2CO3，不加降黏剂的稠油用回注水补齐作为对照样。室温（25 ℃）下用磁力搅拌器（500 r/min）充分搅拌5 min 后，用德国HAAKE 公司RS6000 型流变仪测定乳液黏度，计算降黏率。

1.4 微观模拟实验

采用微观玻璃仿真地层模型（如图1 所示）进行驱油微观机理探究，模型的大小为6.5 cm×6.5 cm，孔隙所占区域为4.0 cm×4.0 cm，孔隙内径为10 ～100 μm，是一种透明的二维平面玻璃模型。该模型采用光刻技术，按照岩心铸体薄片的真实孔隙系统，经适当放大后，刻到光学玻璃上，然后对涂有感光材料的光学玻璃模板进行曝光处理，用氢氟酸腐蚀曝光后的玻璃模板再与同样大小的光滑玻璃一起置于高温马弗炉下烧结成型。实验过程与岩心驱油类似，先向系统注入饱和原油，然后进行水驱—药驱—水驱，根据图像中各阶段含油饱和度的变化分析各驱替过程中的采收率，同时利用放大 镜把整个过程动态显示到计算机上。

图1 微观光刻玻璃仿真模型及分区图Fig.1 Microscopic photolithographic glass simulation model and partition diagram.

2 结果与讨论

2.1 驱油性能

多次吸附后各体系的界面张力见表2。从表2可看出，复配体系的界面张力随吸附次数增多而升高，含有脂肽的四元复配体系在石油磺酸盐含量降低三分之一的情况下，抗吸附性能与三元体系相当。

表2 不同体系的吸附实验结果Table 2 Adsorption test results of different systems

各方案的驱油效果见表3。从表3 可看出，方案1 中在注剂阶段采收率为14.9%，占化学驱总采收率的54.6%；后续水驱阶段采收率为12.4%，占化学驱总采收率的45.4%，该体系的化学驱总采收率为27.3%。方案2 ～5 中化学驱采收率随石油磺酸盐和脂肽类表面活性剂含量的增加而提高，方案5 在注剂阶段采收率为16.7%，占化学驱总采收率的56.8%；在石油磺酸盐用量降低三分之一的基础上仅增加了0.02%（w）的脂肽，得到的化学驱总采收率为29.4%，比方案1 提高2.1 百分点，说明脂肽的加入有助于提高化学驱采收率，油田现场进行脂肽复合驱时可参考方案5。而方案6 和方案7为无碱复合驱方案，从驱油效果可看出，即使脂肽含量提高到1.6%（w），效果仍不理想，说明脂肽作为驱油剂时在碱性的环境中使用效果更好，同时也验证了脂肽与石油磺酸盐复配作为复配表面活性剂时在驱油中的应用效果更为理想。从经济方面综合考虑，方案5 不仅可以提高采收率，还可以降低采油成本。

表3 驱油实验结果Table 3 Flooding experimental results

2.2 降黏性能

降黏性能评价结果见表4。从表4 可看出，脂肽和碳酸钠分别单独使用时，都不能起到降黏作用，且还会出现严重的乳化现象，使体系黏度变大；而采用脂肽和碳酸钠复配而成的降黏剂则可以显著降低稠油黏度。降黏剂的较优配方为：m（降黏剂）∶m（稠油）=1∶1、脂肽0.2 g/L、碳酸钠1.2 g/L，该配方的稠油降黏率可达98.8%。

表4 降黏性能评价结果Table 4 Evaluation results of heavy oil viscosity reduction performance

另外，在实验中还发现，室温下脂肽无法融入凝点为37 ℃的原油中，只有把体系加热到原油的凝点以上降黏剂才起作用。本工作在45 ℃下使降黏剂和稠油混合后，再降至室温测定结果。因此，用脂肽和碳酸钠复配的降黏剂更适用于地层温度高于原油凝点的稠油开采。

2.3 脂肽类表面活性剂驱油的微观机理探究

2.3.1 脂肽单独驱油实验

脂肽注入系统后，油相发生明显的乳化现象，脂肽与油相接触后油水界面张力降低，部分残余油被乳化为水包油型小油滴，使得一次水驱阶段所形成的剩余油流动性增强，便于被驱替。尤其是在渗流主通道区域，剩余油基本被乳化。这些小油滴在剪切作用下，粒径进一步减小，从而更容易通过喉道，最后随注入液驱替方向朝出口端流动。当到达出口端时，乳液可形成粒径大小均一的小油滴。且小油滴在运移过程中基本不发生聚并，主要沿着孔道行进而不与多孔介质壁面接触，说明油滴表面的脂肽极性较强。由于脂肽的强乳化作用，原油与它接触后即被乳化为小油滴，油滴表面附着强极性的脂肽亲水性基团，使它在多孔介质中的流动具有强烈的各向异性。但由于脂肽驱替时已形成优势通道，再次注水液体沿优势通道流动时，微观波及面积不再增大，因此，脂肽不宜单独作为驱油剂使用。脂肽驱替形态如图2 所示。

图2 脂肽驱替后形态图Fig.2 Microscopic morphology observation of oil after lipopeptide flooding.

2.3.2 复配体系驱油实验

利用脂肽-石油磺酸盐四元体系驱替后模型内主通道具有明显的洗油效果，微观孔隙中剩余油由一次水驱后大块状赋存分散为小油滴，并由于四元体系中的聚丙烯酰胺改变油水流度比，使得油滴随着注入液流向出口，达到了高效的洗油效率，见图3a 所示。对于石油磺酸盐三元体系，乳化成小油滴的效果相对较弱，乳化后模型进口端以直径小于2μm 的小油滴成排通过孔隙，模型出口端由于药剂的乳化作用改变油水界面张力以及模型孔道的剪切作用形成小油滴。但与四元体系不同，三元体系驱替后仍有大量块状剩余油赋存，这可能是由于三元体系改变多孔介质润湿性能力弱于四元体系，模型直径较小的孔道毛细管作用力强，渗流阻力大，无法得到有效动用，形成无效循环，如图3b 所示。

图3 四元驱（a）和三元驱（b）模型内剩余油形态Fig.3 States of remaining oil after quaternary(a) and ternary(b) flooding.

三元驱和四元驱后再次水驱的整体图见图4。通过微观可视化结果可看出，注入四元体系后，大量剩余油被乳化为油滴，说明四元体系可显著降低油水界面张力。这主要是因为：1）电性互补，脂肽亲水基形成的正离子氛减弱阴离子间的排斥力，使得界面膜更稳定；2）脂肽与石油磺酸盐间具有分子结构的互补性，脂肽亲水基大、疏水基小，而石油磺酸盐亲水基小、疏水基大，增大了界面处表面活性剂的分子密度；3）脂肽特殊的分子组成及空间构象进一步强化了复合体系的表/界面活性。基于此微观机理，四元复配体系驱替时具有协同作用，微观洗油效率更显著。

图4 三元驱（a）和四元驱（b）后再次水驱的整体图Fig.4 Over view of the remaining oil in water flooding after quaternary(a) and ternary(b) flooding.

3 结论

1）脂肽类表面活性剂与三元复合驱体系复配，在减少化学表面活性剂使用量的同时，可提高岩心驱油率，且驱油后储油通路中残余油量大幅减少，展现了良好的驱油性能。

2）利用脂肽和碱进行复配得到的稠油降黏剂，可有效地降低稠油黏度，脂肽类表面活性剂生产过程绿色，环境友好，符合可持续发展要求，为稠油开采提供了一种新的选择方向。

3）微观机理研究结果表明，脂肽与三元复合驱体系复配后形成的四元复配体系驱替时具有协同作用，微观洗油效率更显著。