加氢催化剂再生技术的研究进展

范思强，刘东旭，崔 哲，孙士可，王仲义

（1. 中国石化 大连石油化工研究院，辽宁 大连 116405；2. 中国石化 大连催化剂有限公司，辽宁 大连 116405）

近年来我国原油表观消费量呈逐年增加的趋势，而炼油废催化剂的产生量也相应提高，炼油废催化剂产量与原油表观消费量正相关。废催化剂的合理处理与利用不仅影响到炼油行业的经济效益，更与环境保护息息相关。加氢催化剂占炼油废催化剂的比例较大，针对加氢催化剂的高效再生技术的开发会为我国炼油化工行业发展提供有利的技术支撑［1-5］。

本文介绍了因Si 和金属沉积导致的失活催化剂再生技术的研究进展、加氢催化剂失活与再生机理，以及再生催化剂的工业应用情况，为催化剂再生领域的研究提供基础数据。

1 加氢催化剂的失活

催化剂的再生技术直接影响到催化剂的采购成本，能够有效提高经济效益，探究催化剂的再生技术必须掌握催化剂的失活机理［6-8］。催化剂失活按照能否实现活性恢复分为永久失活与暂时失活；按照失活原因可分为积碳失活、烧结失活与中毒失活三大类，积碳失活是由于原料或反应过程中生成的含碳物质沉积在催化剂中覆盖活性中心并堵塞催化剂孔道导致的，积碳可通过煅烧、吸附等手段去除，因此积碳失活可实现活性再生；烧结失活是在苛刻工艺条件下催化剂晶相结构发生变化，这类变化是不可逆的；中毒失活则相对复杂，可通过脱附除去的中毒为暂时中毒，如加氢裂化催化剂酸性位吸附的碱性物质，毒物通过强作用力与活性组分结合的则为永久性失活［9-11］。

2 加氢催化剂的再生

根据所处理的原料油种类，加氢催化剂的失活分为：因重金属沉积而失活的渣油加氢催化剂和因S，C，Si 等杂质沉积失活的馏分油加氢催化剂［12-14］。

2.1 典型催化剂再生技术

范文青等［15-17］对某工业两段加氢裂化装置的一段、二段加氢裂化失活催化剂进行再生，再生手段为在含氧氛围下进行高温煅烧处理。实验结果表明，一段加氢裂化失活催化剂的积碳量（3.83%）要高于二段加氢裂化失活催化剂积碳量（1.61%），这是由于两段裂化所处理的原料与反应温度不同，从而导致二段积碳速率较慢；一段和二段裂化催化剂中均含有一定量的金属沉积，且无法在再生过程中脱除，这会影响再生后催化剂的物化性质；再生后一段和二段催化剂的孔结构均可以得到有效恢复，但孔径分布呈增加趋势；由催化剂晶相结构表征结果可知，失活催化剂的XRD 谱图中出现明显的Ni3S2和WS2特征峰，再生后Ni3S2和WS2的特征峰消失，取而代之的是较新鲜催化剂更为明显的NiO 和WO3特征峰，说明再生过程可将催化剂上的硫烧掉，活性金属有轻微聚集；同时再生后的裂化催化剂酸性质未发生变化，但酸量有所损失，再生后催化剂的活性基本恢复。

孙进等［18-20］对比了C 沉积和Si 沉积催化剂再生性效果，对比两种催化剂的TG-DSC 曲线发现，C 沉积催化剂仅在300 ℃处有一微弱的放热峰，而Si 沉积催化剂在300 ℃和360 ℃处出现两个放热峰，说明Si 沉积影响了催化剂的S 沉积，使其部分聚集为更难分解的硫化物。由图1 孔结构分析可知，再生后Si 沉积催化剂的孔道比C 沉积催化剂的有明显劣质化的趋势，说明Si 沉积后催化剂的孔结构无法得到充分恢复。对比再生催化剂与新鲜催化剂活性发现，C 沉积催化剂再生后活性与新鲜催化剂相比有轻微降低，而Si 沉积催化剂再生后活性则大大降低。因此，催化剂再生后的活性与失活原因息息相关，因C 沉积失活的催化剂通过再生处理物化性质可以得到有效的恢复，而因Si 沉积失活的催化剂通过常规再生技术无法完全得到恢复，Si 沉积催化剂的高效再生技术是今后研究人员亟待解决的问题与研究热点。

图1 催化剂孔结构性质Fig.1 Pore structure and properties of catalysts.

中国石化大连石油化工研究院考察了在反应器上部装填捕硅催化剂对主催化剂硅沉积量的影响，结果见图2。由图2 可知，在增设捕硅催化剂后二、三床层催化剂的硅累积量大大降低，因此，在反应器上部装填捕硅剂可有效降低硅杂质在下层催化剂中的沉积，从而实现下床层催化剂的高效再生。

图2 催化剂床层积硅量比较Fig.2 Comparison of silicon deposition in catalyst bed.

催化剂再生方式分为高温煅烧、溶剂洗涤等几大类［21-22］，李志峰等［23-25］采用失活煤焦油加氢催化剂对比了高温煅烧、溶剂洗涤再生技术的优劣，实验结果见图3。煤焦油金属杂质与稠环芳烃等含量相对常规加氢原料高，是较劣质的重质加氢原料，处理高温煤焦油加氢催化剂再生难度相对较大。由图3 可知，高温煅烧再生催化剂得到明显恢复，而溶剂洗涤再生催化剂有部分杂质未充分洗涤干净；高温煅烧再生催化剂活性甚至比新鲜催化剂活性更好，这是由于适宜的再生过程会使催化剂加氢活性分散度与还原性得到部分提升，溶剂洗涤再生催化剂活性则明显较新鲜催化剂低，这是由于沉积在催化剂孔道中的部分杂质并未洗涤干净，使得催化剂加氢活性中心被覆盖，活性未恢复到新鲜催化剂水平。

图3 高温煅烧与溶剂洗涤再生催化剂性质比较Fig.3 Comparison of properties of catalyst regenerated by high temperature calcination and solvent washing.

再生条件是再生技术中关键的技术环节，刘速等［26-28］采用失活的工业W-Ni 加氢裂化催化剂探究了适宜的再生工艺条件。研究结果表明，随再生温度的增加，W 金属恢复程度不断增加，Ni 金属恢复程度先增加后保持稳定不变，这是由于过高温度下W 金属会与Ni 金属聚集，同时Ni 金属也会与载体形成镍铝尖晶石结构，因此再生温度并不是越高越好，确定适宜的再生温度具有重要的意义。由硫和碳消除曲线可知，烧硫温度集中在280 ～360 ℃，烧碳温度则集中在360 ～500 ℃。催化剂孔结构随再生温度的增加而恢复，当再生温度提高到460 ℃时，吸脱-附等温线发生飞跃式变化，表明再生温度应提高至460 ℃。结合催化剂的XRD，TEM，H2-TPR 表征等分析结果确定适宜的再生工艺条件为：以2 ℃/min 的升温速率提高至330 ℃，恒温烧剂2 h，再以1 ℃/min 的升温速率提高至480 ℃，恒温烧剂2 h［29-30］。

毕云飞等［31-32］通过两种加氢催化剂再生的工业应用情况对再生加氢催化剂的使用提出针对性的建议：1）使用催化剂活性分散再生技术对失活加氢催化剂进行再生，该技术采用了活性金属再分散技术，与常规再生技术相比，再生后催化剂的活性大大提高；2）催化剂所处理的原料中沥青质含量超标，同时原料中的金属杂质大量沉积在催化剂中，导致再生后的催化剂活性无法恢复。由此提出再生催化剂的合理使用方案：“分层卸剂、因材施教、级配装填”［33-34］。

渣油加氢催化剂的再生是加氢催化剂再生领域中最困难的部分，渣油中金属等杂质含量较多，这些杂质会沉积在催化剂孔道中，覆盖活性组分或与活性组分相互作用导致催化剂活性大大降低，而因金属沉积导致的催化剂失活不能通过常规高温煅烧技术再生［35-37］。崔瑞利等［38-40］对渣油加氢催化剂常规煅烧再生对催化剂物化性质的影响进行研究。采用加氢脱硫催化剂与脱残炭催化剂，待生催化剂中金属沉积量较低，分别为28 g/mL 和8 g/mL，积碳量分别为159 g/mL 和263 g/mL，通过TPO-MS 监测催化剂煅烧过程中C 和S 的生成曲线，确定了加氢脱硫催化剂与脱残炭催化剂的再生温度分别为436 ℃和486 ℃。再生后催化剂的孔结构性质有一定的恢复，但与轻质原料加氢催化剂孔结构恢复程度相比较低，这是渣油中金属杂质沉积在催化剂孔道中导致的，再生后催化剂有少量镍铝尖晶石结构生成，活性组分还原温度也提高27 ～35 ℃，说明再以常规高温煅烧手段再生渣油加氢催化剂不可行。王娇红等［34］开发了酸处理-煅烧渣油加氢催化剂再生技术，研究了不同酸剂与酸浓度对于渣油加氢催化剂再生效果的影响。研究结果表明，不同酸剂对于Ni 和V 金属的脱除率的大小顺序为：乙二酸＞柠檬酸＞硝酸＞乙酸，乙二酸为最适宜的酸处理剂；酸浓度增加会使再生催化剂的孔结构性质得到优化，但过高的酸浓度会导致催化剂的强度无法达到工业应用的要求。通过活性对比分析，酸处理-煅烧渣油加氢再生技术再生的催化剂活性比常规再生技术再生的催化剂活性提高7.7 百分点。渣油加氢催化剂的再生虽然存在多种技术制约，但分区域进行再生提供了一种可行思路，反应器上部催化剂沉积的金属含量远远大于反应器下层，可通过大量工业催化剂分析结果结合加工原料性质为企业制定合理的分区再生方案。

工业中应用较广泛的是负载型加氢催化剂，负载型催化剂稳定性好，但受载体的约束，催化剂的活性受到限制。随原油重质化与劣质化日益严峻，加氢工艺装置所处理的原料难度加大，非负载型催化剂应运而生，非负载型催化剂的加氢活性为常规加氢催化剂的2 ～4 倍，非负载型催化剂的物化性质与负载型催化剂有较大差别，因此研究针对非负载型加氢催化剂的再生技术具有重要意义［41-43］。研究人员分别采用器外氧化、器内氧化、器外还原-氧化及器内还原-氧化等方法处理失活非负载加氢脱氧催化剂。发现失活非负载加氢脱氧催化剂煅烧过程中共出现3 处失重峰，200 ℃对应的是积碳燃烧峰，催化剂失重约15%（w），460 ℃对应的是高沸点积碳的燃烧峰，催化剂失重约3%（w），770 ℃对应的是硫化物的燃烧峰，催化剂失重约4%（w）。再生后催化剂的比表面积与孔径得到有效恢复，活性评价结果显示，器内氧化和器内还原-氧化催化剂的活性明显低于器外氧化和器外还原-氧化催化剂，说明器外再生效果明显优于器内再生［44-45］。

2.2 再生催化剂的工业应用

中国石油辽阳石化分公司1.1×106t/a 蜡油加氢裂化装置于2019 年6 月进行停工检修，检修期间对装置内的加氢精制FF-46 催化剂与加氢裂化FC-46 催化剂进行再生，在上周期运转过程中装置出现过飞温与紧急泄压等极端工况，对催化剂的再生形成了负面影响，因此本装置再生后的运转情况可全面反映加氢裂化催化剂再生后的性能。再生过程的工艺条件为：再生温度390 ℃、最高温度不高于425 ℃、再生催化剂厚度1.5 ～2.0 cm、再生速率5 ～6 m/h，再生后在保持上周期相同进料量工况下，精制反应器第一和第二床层温度分别降低了5.6 ℃和9.1 ℃，裂化催化剂第一、第二、第三床层分别降低了14.9，12.9，11.0 ℃，说明再生后催化剂的活性得到充分恢复。再生催化剂与再生前催化剂的产品收率见图4。由图4 可知，再生后液化气、轻石脑油、尾油等非目的产物收率有所降低，重石脑油产品收率几乎不变，轻重柴油则明显增加，说明再生后装置产物分布趋于合理化，催化剂选择性提高。企业还对再生后催化剂的长周期运转时间进行考察推测，再生后催化剂可稳定运转到目标换剂时间，表明再生后的催化剂具有优秀的运转稳定性［46］。

图4 再生催化剂与再生前催化剂产品收率Fig.4 Product yield between regenerated catalyst and pre regenerated catalyst.

某炼化企业2.6×106t/a 的两段加氢裂化装置在平稳运转3 a 后反应器压降增加，同时催化剂的活性明显降低，企业决定对催化剂进行再生处理，并补充少量新鲜催化剂进行下周期生产。再生过程为：筛分、分析积碳与积硫量、实验室再生、工业再生烧硫、烧碳以及脱烃，最后添加有机络合物进行活性恢复。待生催化剂与再生催化剂物理性质对比见表1。由表1 可知，再生后催化剂的积硫、积碳得到有效清除，比表面积、孔体积及强度等物理性质也得到显著恢复。企业将再生催化剂与新鲜催化剂开工初期运行情况进行对比，在进料量有所增加、原料油硫、氮含量增加的工况下，反应器温度与压降只有略微增加，说明再生催化剂能够满足生产需求，显著降低了催化剂的采购成本，提高了装置的经济效益［47-48］。

表1 待生催化剂与再生催化剂物化性质Table 1 Physicochemical properties between spent catalyst and regenerated catalyst

中海炼化惠州炼化3.6×106t/a 的煤柴油中压加氢裂化装置平稳运转66 个月后催化剂活性降低达不到生产需要，企业决定对精制催化剂和裂化催化剂进行再生处理。再生过程中通过控制空气通入量与火嘴数目把控催化再生过程的温度，再生过程中每隔2 h 进行一次催化剂的硫碳分析，并随时调整再生参数。再生催化剂工业应用情况与新催化剂工艺条件进行比较，精制反应温度降低2.6 ℃，裂化反应温度虽然增加了2 ℃，但主要是由于本周期转化率要求较高，工艺参数对比说明，催化剂再生充分，催化剂活性得到有效恢复［49-50］。

大连西太平洋2×106t/a 的柴油加氢精制装置运转4.5 a 后催化剂活性大大降低，使得反应器最高温度已高于催化剂末期指标要求，因此企业对柴油加氢精制催化剂进行再生。再生过程中最高温度控制在390 ～420 ℃，以保证催化剂的物化性质，再生过程中平均烧碳率高达98.3%、烧硫率为76.9%，整体回收率高达99.0%，极大地降低了企业催化剂的采购费用。再生后在原料硫含量、进料量率高于新催化剂的工况下，所需的反应温度仅需提高3 ℃，而脱硫率也由97.5%提高至98.6%，说明再生后催化剂的加氢活性得到高效恢复［21］。柴油液相加氢催化剂的工业再生情况也有相应的报道，催化剂再生后积碳、积硫被充分去除，催化剂活性甚至有略微提高［51］。

3 结语

催化剂再生技术在炼化行业日益加剧的市场竞争环境下将有效降低企业的采购费用，从而提高企业的经济效益。因积碳失活的加氢催化剂可在含氧气氛下高温煅烧催化剂，再生后催化剂的孔道结构、晶相结构得到有效恢复，酸性质不变，但酸量有轻微降低。Si 沉积的催化剂经高温煅烧处理后催化剂的物化性质明显劣质化、活性降低；对因重金属沉积而失活的催化剂可使用溶剂洗涤方法再生，再生后催化剂得到较好恢复。针对渣油催化剂的再生开发了酸处理-煅烧渣油再生技术，经该技术再生的催化剂活性较常规高温煅烧技术活性提高7.7 百分点。但目前催化剂的再生技术只能针对性的恢复因积碳原因而失去活性的催化剂，对于金属累积、活性组分烧结与中毒等原因造成活性损失的催化剂则无能为力，这将是研究人员应重点突破的方向，使再生技术可以更加广泛的应用在石化炼油行业。

由多家企业加氢装置再生催化剂的实际应用情况可知，再生后催化剂的活性得到充分恢复，且装置产物分布趋于合理化，催化剂选择性有所提高。企业还对再生后催化剂的长周期运转时间进行考察推测，再生后催化剂可稳定运转到目标换剂时间，表明再生后的催化剂具有优秀的运转稳定性。工业应用数据说明再生催化剂能够满足生产需求，显著降低了催化剂的采购成本，增加了装置的经济效益。