高硫石油焦脱硫及活化制备活性炭研究

2022-01-11蔡海乐张舒冬张庆军

石油化工 2021年12期

蔡海乐，张舒冬，马锐，张庆军，王超

（中国石化大连石油化工研究院，辽宁大连 116045）

高硫石油焦价格低廉、含碳量高、含水量低、挥发分少及灰分低，是制备活性炭的优良原料［4］，但硫的存在限制了高硫石油焦的应用［5-6］。Shan 等［7］研究了KOH 活化高硫石油焦过程中硫物种的变化，研究发现当碳转化率接近50%时，高硫石油焦中硫析出率接近90%。杜鸿飞等［8］分析了高硫石油焦热解过程及硫形态的变化特性，研究了高硫石油焦硫形态分布转化及热解过程中气体产物变化，研究结果表明，高硫石油焦表面硫形态与热解温度紧密关联，不同硫形态随热解温度升高发生相互转化。赵创等［9］开展了高硫石油焦高温（900 ～1 500 ℃）热解实验，热解温度在1 500℃时，高硫石油焦硫元素析出率达81. 34%，仅少量硫醇类有机硫和噻吩环内的硫元素得以残存。微波加热是体积加热，传热更均匀，且升温速率快，高温反应采用微波快速加热可以减少热损失，操作可控性也更强［10-12］。因此，有必要开展微波辅助加热手段进行高硫石油焦脱硫活化制备活性炭的研究。

本工作采用FTIR，XPS，XRD 及拉曼光谱等对高硫石油焦脱硫活化过程进行研究，考察了不同活化剂、工艺条件和原料种类对石油焦活化脱硫效果和活性炭品质的影响。

1 实验部分

1.1 原料

实验选用五种高硫石油焦，分别是金陵石油焦（JLPC）、金陵石油焦2#（JLPC-2#）、青岛石油焦（QDPC）、抚顺石油焦（FSPC）和海化石油焦（HHPC），其中，元素分析测得JLPC 的硫含量为8.72%（w），S/C 质量比为0.101。

KOH：分析纯，阿拉丁试剂有限公司；NaOH：分析纯，国药集团化学试剂公司；Ca（OH）2：分析纯，天津市光复发展有限公司。

1.2 制备方法

将高硫石油焦与KOH 按照一定比例加入粉碎机中，经过粉碎机粉碎并混合均匀后，过筛，取30 ～300 目混合料进行实验。

称取一定量的混合料于石英坩埚中，放入微波加热反应器，通入氮气，程序升温至反应温度后，保温一定时间，得到脱硫活化产物。脱硫活化产物经过水洗、酸洗、再水洗至中性后，放入真空干燥箱中，于200 ℃下烘干。

1.3 表征方法

FTIR 测试在美国Thermo 公司Nicolet 6700 型傅里叶变换红外光谱仪上进行，采用 MCT 检测器，分辨率为 4 cm-1，扫描范围为 400 ～4 000 cm-1。

护理20 d后，观察组不良反应发生率8.82%低于对照组的20.58%，差异有统计学意义（P＜0.05）。见表2。

XRD测试使用日本Rigaku公司D/max-2500型X射线衍射仪，CuKα射线，Ni 滤波，管电压 20 ～60 kV，管电流 10 ～300 mA，扫描速率12.5（°）/min，扫描区间10°～70 °。

采用Micromeritics 公司 ASAP-2460 型物理吸附仪测定活性炭的比表面积、孔体积和孔径分布。测试前，首先将试样在 300 ℃抽真空处理4 h 以上，在液氮温度（-196 ℃）下进行测试。根据BET 方程计算试样的比表面积；选用DFT 法测试孔径分布，微孔孔体积采用t-plot 法计算。

XPS 表征使用美国Thermo 公司Multilab2000型X 射线光电子能谱仪。激发源采用Mg/Al 双阳极X 射线源（hν= 1 253.6 eV，200 W），实验时抽真空至 10-6Pa。

采用长沙开元弘盛科技有限公司5E-AS3200B型自动库伦测硫仪测定试样的硫含量。首先将管式高温炉升温至1 150 ℃；然后打开供气泵和抽气泵并调节抽气流量为1 000 mL/min，将电解液加入电解池中，打开磁力搅拌器；再称取约0.05 g 的试样放入瓷舟中，在试样上覆盖一薄层三氧化钨，将瓷舟放入送样石英托盘中，打开送样程序控制器，试样自动进入炉内，同时开始库伦滴定，测试结束后，库伦积分器给出试样的硫含量。其中，碘化钾电解液配制方法为：称取碘化钾和溴化钾各5 g，溶于300 mL 水中，混匀后在溶液中加入10 mL 冰乙酸，混匀、备用。

石油焦及活性炭的拉曼光谱测试在法国HORIBA JobinYvon 公司 HR800 型共聚焦显微激光拉曼光谱仪上进行，发射激光波长 532 nm，功率10 mW，光谱分辨率0.65 cm-1，光栅1 800 g/mm，拉曼位移范围0 ～2 000 cm-1。

2 结果与讨论

2.1 高硫石油焦原料硫形态解析

图1 是两种高硫石油焦原料JLPC 和QDPC 的FTIR 谱图。由图1 可知，3 438 cm-1附近为—OH的伸缩振动峰，3 039 cm-1和1 315 cm-1附近为噻吩上C—H 的吸收峰，862 cm-1附近为噻吩环C—S 的吸收峰，750 cm-1附近为噻吩环的特征吸收峰［13］。因此，两种高硫石油焦中均含有有机噻吩硫。

图1 高硫石油焦FTIR 谱图Fig.1 FTIR spectra of high-sulfur petroleum coke(PC).

根据文献［14-16］可知，结合能为158.7 ～159.6 eV 处的峰归属于硫铁矿硫，161.2 ～163.6eV 处的峰归属于硫醚硫醇类硫，164.0 ～164.4 eV处的峰归属于噻吩类硫，165.0 ～166.0 eV 处的峰归属于亚砜类硫，167.0 ～168.3 eV 处的峰归属于砜类硫，结合能大于168.4 eV 的峰归属于硫酸盐等无机盐类硫，设置劈裂峰2p3/2和2p1/2峰面积比为2∶1，半峰宽相同，裂距为1.18 eV，拟合结果如图2 所示。根据拟合结果计算的高硫石油焦表面硫形态分布见表1。

图2 高硫石油焦S 2p 的XPS 谱图Fig.2 S 2p XPS spectra of high-sulfur PC.

由表1 可知，JLPC 表面的硫主要以噻吩类硫形式存在，达到85.13%（w），其余为无机盐类硫（14.87%（w））。而QDPC 表面硫的赋存形态含量大小顺序为：噻吩类硫＞无机盐类硫＞硫醇硫醚类硫＞亚砜类硫。硫在两种石油焦中均主要以噻吩类硫存在，这与FTIR 表征结果相吻合，后续以JLPC 为原料进行高硫石油焦热解脱硫的研究。

表1 高硫石油焦表面硫形态分布Table 1 S contents of high-sulfur PC in different forms

通过XPS 表征结果计算JLPC 表面硫和碳元素原子比只有0.023，远低于元素分析测得的硫和碳元素原子比0.101 1，说明JLPC 中硫分布并不均匀，硫可能主要存在于体相中。

2.2 碱促进高硫石油焦热解脱硫

高硫石油焦中含有的硫物种结构复杂且稳定，脱硫难度大，表2 是高硫石油焦纯热解脱硫的实验结果。由表2 可看出，随热解温度的升高，高硫石油焦的硫含量逐渐降低，但脱硫效果并不明显，即使在900 ℃高温条件下，石油焦硫含量仍有5.3%（w），脱硫率最高仅为39.2%。

表2 高硫石油焦热解脱硫结果Table 2 Desulfurization of high-sulfur PC

Paul 等［17］研究发现，只有当煅烧温度大于1 600 ℃以上时，脱硫率才能达到73%～80%。单纯靠热解脱硫对温度要求很高，因此为进一步在较低温度下提高脱硫效率，考察了引入添加剂碱促进高硫石油焦热解脱硫的效果，结果见表3。由表3 可知，三种碱添加剂的脱硫性能大小顺序为：KOH＞NaOH＞Ca（OH）2，其中，NaOH 和Ca（OH）2的脱硫效果相当，均大于60%，而KOH 促进高硫石油焦热解脱硫，硫含量可降至0.52%（w），脱硫率高达94.0%。

表3 不同碱促进JLPC 热解脱硫结果Table 3 Desulfurization of JLPC promoted by different base

对比了脱硫前后石油焦的FTIR 谱图，结果见图3。由图3 可知，KOH 促进高硫石油焦脱硫后，噻吩类的特征吸收峰基本消失，说明大部分噻吩类硫已经被脱除。因此，选取KOH 为高硫石油焦脱硫添加剂，同时KOH 还可以作为石油焦制备活性炭的活化剂［18-20］，这既实现了硫的高效脱除又可制备高比表面积的活性炭，提高了石油焦的利用价值。

图3 高硫石油焦油脱硫前后的FTIR 谱图Fig.3 FTIR spectra of high-sulfur PC before and after desulfuration.

为了进一步研究KOH 促进高硫石油焦的脱硫效果，进行了不同碱焦质量比在900 ℃下的脱硫实验，结果见表4。由表4 可知，随KOH 含量的增加，脱硫率升高，当碱焦质量比为0.5∶1.0 时，脱硫率达72.7%，硫含量降至2.38%（w），小于3%（w），符合石油焦的出厂标准［1］；进一步增加碱焦质量比至3.0∶1.0，脱硫率达96.2%，硫含量降至0.33%（w）。

表4 KOH 促进JLPC 热解脱硫Table 4 Desulfurization of JLPC promoted by KOH

对碱促进高硫石油焦热解脱硫后未经洗涤的粗产物（碱焦质量比3.0∶1.0）进行XRD 表征，结果见图4。由图4 可知，KOH 与石油焦反应主要生成碳酸钾，石油焦中的有机硫与碱反应主要生成K2SO4，K2SO4进一步与碳反应部分生成K2S［21］，之后通过水洗、酸洗除去钾盐，即得到脱硫后的石油焦。

图4 未洗涤粗产物的XRD 谱图Fig.4 XRD patterns of unwashed crude products.

2.3 脱硫活化后石油焦基活性炭

KOH 不仅可以促进高硫石油焦高效脱硫，同时是制备石油焦基活性炭的重要活化剂，不同碱焦质量比下热解脱硫活化产物活性炭的吸附等温线见图5。

图5 活性炭的吸附等温线Fig.5 N2 adsorption isotherms of active carbon(AC).

从图5 可看出，制备的石油焦基活性炭具有典型的I 型吸附等温线，说明这类活性炭具有明显的微孔结构。随着碱焦质量比的增加，活性炭N2吸附量持续增加。

根据吸附等温线计算得到石油焦基活性炭的孔结构相关数据见表5 和图6。由表5 可知，随碱焦质量比的增加，石油焦基活性炭的比表面积、孔体积增大，碱焦质量比为3.0∶1.0 时，产物比表面积达到2 858 m2/g，而此时硫含量只有0.33%（w），可作为优质的高比表面积活性炭使用。由图6 可知，石油焦基活性炭的孔分布主要集中在微孔区，同时在介孔区域孔分布集中在2 ～4 nm 处。

表5 活性炭的孔结构和硫含量Table 5 Porous structures and sulfur content of AC

图6 活性炭的孔分布Fig.6 Pore size distribution of AC.

对石油焦及石油焦基活性炭进行拉曼光谱分析，结果见图7。由图7 可知，石油焦和石油焦基活性炭均在1 360 cm-1和1 600 cm-1附近有强的吸收峰，分别归属于D 峰和G 峰，D 峰被认为是由石墨晶格缺陷、弯曲、边缘无序排列和低对称碳结构等因素引起的，G 峰则代表石墨晶体片层碳原子的伸缩振动，由碳环中所有sp2 原子对的拉伸运动产生［22］。

图7 石油焦和石油焦基活性炭的拉曼谱图Fig.7 Raman spectra of PC(a) and PC-based AC(b).

对拉曼光谱进行分峰拟合，结果见表6。R为D 峰和G 峰的强度比（R=ID/IG），反映碳材料中碳原子的无序度，R越大表示碳原子无序度越高［23］；FWHM 为半峰宽，反映晶粒大小。由表6 可知，G峰FWHM 越宽，说明石墨晶粒越小，反应活性越高，越容易被活化造孔，因此制备的活性炭比表面积越大。除HHPC 外，所制备活性炭的比表面积与石油焦原料的R成正比，即原料无序度越高，越容易活化制备高比表面积活性炭。对于HHPC 制备的活性炭，可能是原料无序度与石墨晶粒大小共同作用的结果。R越大，说明活性炭无序度越高，孔道结构越丰富，对应的活性炭比表面积也越大。