新型磺化聚芳醚砜复合反渗透膜的制备及性能

2022-01-11白媛媛毛宗久

石油化工 2021年12期

万莹，李政，刘文，杨扬，白媛媛，毛宗久

（中国制浆造纸研究院有限公司制浆造纸国家工程实验室，北京 100102）

进入工业高速发展的新时代，水资源短缺、水体污染等问题严重制约着人类的生存和发展，是当下人类面临的最严峻问题。反渗透技术是一种以反渗透膜为使用基础的膜分离技术，正广泛应用于海水和苦咸水淡化、超纯水制备、工业废水处理等领域，将成为解决水资源问题的重要手段之一，我国以及美国、日本等国家都已将反渗透膜分离技术列入21 世纪重点发展的高新技术之一［1-4］。作为反渗透技术的核心，市场上的反渗透膜产品大多是采取界面聚合的方式，将聚酰胺薄膜复合到微孔支撑层表面［5-6］。该类反渗透膜产品不仅具有较高的截盐率，还具有透水性良好、耐pH 范围宽（2 ～12）以及操作压力低等优点［7-8］。但在工业应用过程中，反渗透膜要定期进行杀菌清洗，所使用的杀菌剂多为NaClO。由于分子结构的影响，反渗透膜的聚酰胺分离层会在NaClO 的作用下发生降解，从而导致反渗透膜分离性能下降，寿命缩短［9-10］。因此，开发具有耐氯性的反渗透膜对于降低水处理过程成本具有重要意义，研究者们相继开发了多种具有优异耐氯性的反渗透膜材料［11-14］。

磺化聚芳醚砜不仅具有良好的渗透和截盐性，且耐氯性优异，在水处理领域具有较好的应用前景。很多学者研究了基于磺化聚芳醚砜为分离层的反渗透膜的过滤性能及耐氯性［15-16］。虽然磺化聚芳醚砜的耐氯性明显优于商用聚酰胺反渗透膜，但它的截盐率明显低于后者。因此，开发新型的磺化聚芳醚砜材料或采用交联等手段提高材料的截盐性，对未来磺化聚芳醚砜反渗透膜的商业化具有重要意义。

本工作制备了聚砜多孔支撑层，再以含有羧基的磺化聚芳醚砜（CSPAES）为分离层，聚乙烯醇（PVA）为交联剂，采用刷涂法、通过热交联方式在聚砜多孔支撑层上制备了具有交联结构的复合反渗透膜。利用1H NMR、SEM、接触角测试、电位分析等方法考察了复合反渗透膜的微观形貌，表面亲水性、表面电荷性质、渗透性能及耐氯性能等。

1 实验部分

1.1 主要原料

聚酯无纺布：日本帝人株式会社；聚砜：牌号为P3500，苏威有限公司；双酚酸、4，4′-二氯二苯砜、3，3′-二磺化-4，4′-二氯二苯砜二钠盐：纯度99%（w），百灵威科技有限公司；聚乙烯吡咯烷酮：Mw=58 000，百灵威科技有限公司；PVA：牌号PVA-124，醇解度95%，国药集团有限公司。

1.2 表征方法

CSPAES 的1H NMR 由Agilent 公司Mercury VX-300 型核磁共振波谱仪表征，氘代二甲基亚砜为溶剂，四甲基硅烷为内标。参考文献［17］报道的方法，CSPAES 的磺化度通过1H NMR 谱图计算得到；离子交换容量通过酸碱滴定法测试得到，二者的详细测试和计算过程可以参考赵成吉课题组的相关工作。

膜表面形貌用Hitachi 公司Hitachi S-4800 型扫描电子显微镜观察。静态接触角用KRUSS 公司DSA100 型接触角分析仪测试，测试前，膜试样在60 ℃下干燥12 h，确保膜中的水分被蒸发完全，测试过程中，每个膜试样至少取3 个测试点，取平均值。膜表面的电荷性质用AntonPaar 公司SurPASS3 型电极电位分析仪测试。

1.3 反渗透膜的制备

1.3.1 聚砜多孔支撑层的制备

将一定量聚砜及聚乙烯吡咯烷酮（致孔剂）溶于N，N-二甲基甲酰胺中，制得18%（w）的聚砜溶液，其中，聚乙烯吡咯烷酮的含量为0.2%（w）。在25 ℃下脱泡120 min，然后用刮刀将聚砜溶液涂覆在厚度75 μm 的聚酯无纺布上得到初始膜，随即将初始膜在25 ℃的水中浸泡60 min，使得聚酯无纺布表面的聚砜层经相转化形成多孔膜，最后经3次水洗得到总厚度为115 μm 的聚砜多孔支撑层。

1.3.2 CSPAES 的合成

将0.03 mol 双酚酸、0.018 mol 3，3′-二磺化-4，4′-二氯二苯砜二钠盐、0.012 mol 4，4′-二氯二苯砜及0.054 mol 无水碳酸钾加入到装有机械搅拌和温度计的三口瓶中；在氮气保护下，加入45mL 二甲基亚砜和25 mL 甲苯，升至140 ℃反应4 h，蒸出体系中的甲苯；继续升至180 ℃反应6 h 后，将反应液倒入1 mol/L 的稀盐酸水溶液中，得到聚合物固体；经粉碎、过滤，再用去离子水煮洗至少3 遍以去除聚合物中的溶剂和稀酸，过滤后得到CSPAES，烘干备用。

1.3.3 CSPAES-PVA 复合反渗透膜的制备

将1.0 g CSPAES 溶于100 g 甲酸溶液，再加入一定量的PVA，搅拌溶解制得涂覆液；将上述溶液涂覆在干燥的聚砜多孔支撑膜上，放入烘箱中先在60℃下烘10 min，确保溶剂挥发完全；然后再在100 ℃下加热30 min，促使交联反应完全，得到CSPAESPVA-x型复合反渗透膜（x%表示PVA 在涂覆液中的质量分数），储存在去离子水中，以备后用。

1.4 渗透性能测试

复合反渗透膜的初始水通量测试：将复合反渗透膜装入膜池中，在1.2 MPa 下预压0.5 h 后，在2 MPa、25 ℃下测试1 h 内的水透过量，通过式（1）计算水通量：

式中，J为水通量，L/（m2·h）；Q为水透过量，L；A为复合反渗透膜的有效膜面积，m2；t为时间，h。

复合反渗透膜的截盐率测试：将复合反渗透膜装入膜池中，在1.2 MPa 下预压0.5 h 后，在2 MPa、25 ℃下测得1 h 内初始质量浓度2 000 mg/L的NaCl 原液与透过液中NaCl 的质量浓度变化，并通过式（2）计算截盐率：

式中，R为截盐率，%；ρp为原液中NaCl 的质量浓度，mg/L；ρf为透过液中NaCl 的质量浓度，mg/L。

1.5 耐氯性测试

将CSPAES-PVA 复合反渗透膜浸入2 000 mg/L 的NaClO 水溶液中24 h 后，对膜的渗透性能进行测试，通过对比膜水通量及截盐率随时间的变化来评价耐氯性。

2 结果与讨论

2.1 1H NMR 表征结果

CSPAES 的合成是通过双酚单体与双氯单体的亲核取代，逐步聚合而成，反应式见图1。图2 为CSPAES 的1H NMR 谱图。从图1 可看出，化学位移（δ）为2.38，1.99，1.52 处的峰分别对应脂肪链上的H 原子；δ=7 ～8 的峰对应苯环上的H原子。1H NMR 谱图表征结果显示成功地合成了侧链含有羧基的磺化聚芳醚砜聚合物。CSPAES 的磺化度和离子交换容量分别为1.12 和1.75 mmol/g［17］。

图1 合成CSPAES 的反应式Fig.1 The synthesis scheme of CSPAES.

图2 CSPAES 的1H NMR 谱图Fig.2 1H NMR spectrum of CSPAES.

2.2 复合反渗透膜的制备机理

CSPAES 与PVA 的交联反应机理见图3。从图3 可看出，CSPAES 分子链上的羧基与PVA 分子链上的羟基在加热下发生酯化反应，形成交联网络结构。由于交联反应温度较高，反应时间也较长，为了避免聚砜多孔支撑层过分干燥导致孔结构坍塌，在进行涂覆操作之前，用甘油水溶液润湿聚砜多孔支撑层［13］。甘油的保湿作用可避免聚砜多孔支撑层在长时间过热条件下发生闭孔。

图3 CSPAES 与PVA 的交联反应机理Fig.3 The mechanism of the crosslinking reaction between CSPAES and PVA.

2.3 复合反渗透膜的微观形貌

聚砜多孔支撑层修饰交联分离层前后的表面和断面形貌见图4。

由图4 可以看出，聚砜多孔膜表面分布着10 ～20 nm 的微孔；断面呈较大的指状孔结构。经过CSPAES 和PVA 的交联分离层的修饰后，聚砜多孔支撑层表面的微孔被致密的交联分离层所覆盖，呈致密、平整的结构；而且由断面形貌可以清楚地看出，在聚砜多孔支撑层表面附着了一层厚度为400 nm 左右的致密结构。

图4 聚砜多孔支撑层修饰CSPAES-PVA-0.10 膜前后的SEM 照片Fig.4 SEM images of the porous polysulfone support before and after modified with CSPAES-PVA-0.10 membrane.

2.4 复合反渗透膜的表面亲水性

膜表面的亲水性不但影响膜的透水性，还直接决定着膜的抗污染能力［18］。用静态接触角表征膜表面的亲/疏水性。接触角在宏观上表现为水滴润湿膜表面的能力，接触角越小表示膜表面越容易被水滴浸润，亲水性越强；反之，亲水性越差［19］。图5为CSPAES-PVA 复合反渗透膜的接触角随PVA 在涂覆液中含量的变化。由图5 可看出，当涂覆液中只有CSPAES 时，接触角最大。随着PVA 在涂覆液中含量的增加，膜的表面亲水性提高，接触角由43.7°降低至31.5°。由此可见，交联反应后，PVA 分子链上依然存在着大量羟基，羟基的亲水性降低了CSPAES-PVA 复合反渗透膜表面的接触角。

图5 CSPAES-PVA 复合反渗透膜的接触角随PVA 含量的变化Fig.5 Contact angle of CSPAES-PVA reverse osmosis membrane change with PVA content.

2.5 复合反渗透膜的表面电荷性质

膜表面的电荷对耐污染性有重要影响，由于水中的污染物均具有电性，如果污染物与膜表面电性相同，污染物在膜表面的吸附会减少；而二者电性相反时，则会加速膜表面的污染。由于废水中污染物电荷的不确定性，一般电中性的膜材料使用寿命更长。图6 为CSPAES-PVA 复合反渗透膜的表面电极电位随PVA 含量的变化曲线。从图6 可看出，由于CSPAES 表面含大量磺酸基和羧基，因此具有较强的负电性。当在分离层中引入PVA 时，羧基转化为酯基，且PVA 在分离层中对CSPAES 的负电荷效应具有一定屏蔽作用，因此，CSPAESPVA 复合反渗透膜表面的电负性随PVA 含量的增加而减弱。

图6 CSPAES-PVA 复合反渗透膜的表面电极电位随PVA 含量的变化Fig.6 Zeta potential of CSPAES-PVA reverse osmosis membrane change with PVA content.

2.6 复合反渗透膜的渗透性能

CSPAES-PVA 复合反渗透膜的渗透性能见表1。从表1 可看出，未经PVA 交联的CSPAES 反渗透膜的水通量为14.6 L/（m2·h）。加入PVA 交联后，随PVA 含量的增大，CSPAES-PVA 复合反渗透膜的水通量呈先升高后降低的趋势。这是由于PVA 在体系中起到两方面的作用：1）作为交联剂。PVA 含量越高，与CSPAES 反应形成分离层的交联程度越高，对水分子透过的阻力也就增大，导致水通量降低；2）PVA 的引入会提高膜表面的亲水性，从而又有利于水分子透过。因此，当PVA 含量由0.02%（w）增至0.06%（w）时，亲水性对膜透水性的影响大于交联度对膜透水性的影响；当PVA 含量大于0.06%（w）时，交联度的影响起主导地位，导致膜的水通量降低。另一方面，随PVA 含量的提高，复合反渗透膜分离层的交联密度增加，对盐离子透过的阻力增强。因而，复合反渗透膜的截盐率随PVA 含量的增加而提高。当PVA 含量为0.10%（w）时，复合反渗透膜的截盐率可达98.6%，水通量为12.5 L/（m2·h）

表1 CSPAES-PVA 复合反渗透膜的渗透性能Table 1 Permeation properties of CSPAES-PVA reverse osmosis membranes

2.7 复合反渗透膜的耐氯性能

为了评价膜的耐氯性能，将膜片浸泡在0.2%（w）的NaClO 水溶液中，24 h 后取出，用去离子水将膜片冲洗干净，然后在2.0 MPa 下测试膜对0.2%（w）NaCl 溶液的截留率及水通量。表2 对比了CSPAES-PVA-0.10 膜与商业BW30 膜的初始渗透性能及NaClO 溶液处理后的渗透性能。

表2 经NaClO 处理后CSPAES-PVA 反渗透膜的渗透性能Table 2 Permeation properties of CSPAES-PVA reverse osmosis membranes after NaClO treatment

经过0.2%（w）NaClO 浸泡24 h 后，BW30 膜的NaCl 截留率由99.0%降至80.2%，水通量则由34.4 L/（m2·h）大幅升至128.5 L/（m2·h）。可见NaClO 溶液已经对聚酰胺分离层分子结构造成了破坏。相比之下，CSPAES-PVA-0.10 膜经0.2%（w）NaClO 处理后，截盐率仅由98.6%降至97.1%，水通量由12.5 L/（m2·h）升至14.2 L/（m2·h），表现出优异的耐氯稳定性。