长链疏水改性苯丙共聚物乳液的合成及固沙性能

曾湘楚, 张光华, 武 哲

(陕西科技大学化学与化工学院∥陕西省轻化工助剂重点实验室， 西安 710021)

沙漠化的蔓延以及沙尘暴的频发造成了巨大的直接经济损失，目前已成为重大的生态环境问题. 采用化学方法解决沙漠化和扬尘的问题一直是研究热点[1]. 高分子聚合物固沙剂利用聚合物交联形成的立体胶膜与沙粒发生渗透、包裹、粘结作用，将沙粒转化为土壤颗粒，从而达到对沙粒固定的效果. 固定剂因其具备良好的抗压强度、使用量小、运输方便、固定效果好和生态环保等优点而被广泛用于水土流失、沙漠治理和预防扬沙等领域[2]. 目前，常用的高分子固沙剂主要包括：聚丙烯酸酯、醋酸乙烯酯、聚乙烯醇以及聚氨酯等类型[15]. 苏鹏[4]通过紫外光引发合成丙烯酸和甲基丙烯酸十三氟辛酯共聚物，当2种单体物质的量之比为7∶3时，水无法渗入沙柱；牛育华等[5]以丙烯酰胺、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵为单体，制备了水溶性疏水缔合聚丙烯酰胺固沙粘液，再加入腐殖酸溶液混入液体固沙剂中，当固沙剂质量分数为25%，固沙时间为24 h时，抗压强度和抗风蚀性达到最佳；刘瑾[1]制备了3种聚氨酯型固沙剂，固沙剂通过在沙粒之间粘结成网状的整体结构，有效提高了改性土的强度、抗冲刷性和抗风蚀等性能. 但是，溶剂型固沙剂普遍存在有毒且易挥发的气体，导致人体中毒、环境污染的问题；乳液型聚合物固沙剂普遍存在防水、保水性能较差，遇水后胶粘强度降低等一系列问题[3]. 前期研究[6]以乙醇为溶剂，N,N′-亚甲基双丙烯酰胺为交联单体，丙烯酸十八酯为长链疏水单体，通过溶液聚合制备了一种醇溶性丙烯酸酯胶黏剂，可用于含沙土壤的固化以及艺术品(沙画、沙瓶画和浮雕画)的固定等，并证明加入的长链疏水单体可有效改善聚合物胶膜的疏水、防水性能.

沙漠表层(深度30 cm以内)的水分容易蒸发，而在30 cm以下的深层水分相对较难蒸发，从而储存起来便于植被的吸收与利用[19]. 根据沙漠中水分蒸发的这个特征，本研究制备了一种具有疏水性的共聚物乳液型固沙剂，并对固沙剂进行了表征，研究其固沙性能.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

主要试剂：甲基丙烯酸甲酯(MMA)、苯乙烯(St)、丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸(AA)、丙烯酸羟乙酯(HEA)、碳酸氢钠和过硫酸钾、聚氧乙烯辛基苯酚醚-10(OP-10)、十二烷基硫酸钠(SDS)、丙烯酸十八酯(SA)等均为分析纯，市售. 实验用水采用去离子水.

主要仪器：核磁共振波谱仪(ADVANCEⅢ400 MHz，德国Bruker)、热重分析仪(Q500，美国TA)、视频光学接触角测试仪(Null，德国KRUSS)、电子万能试验机(1036PC，上海铸恒机电)、扫描电子显微镜能谱仪(Null，捷克TESCAN)、透射电子显微镜(Tecnai G2 F20 S-TWIN，美国FEI)、应变控制式无侧限压力仪(YYW-2，南京土壤仪器厂)、轻便型应变控制式直剪仪(ZJ，南京土壤仪器厂)、激光衍射分析仪(Mastersizer 2000，英国Malven)、稳定性分析仪(Turbiscan Lab，法国Turbiscan).

1.2 实验过程

1.2.1 长链疏水改性苯丙共聚物乳液的制备 参照文献[7]制备长链疏水改性苯丙共聚物乳液. 以苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯为硬单体，以丙烯酸、丙烯酸丁酯和丙烯酸羟乙酯为软单体，以丙烯酸十八酯为疏水改性单体，通过种子乳液聚合的方法制备长链疏水改性苯丙共聚物乳液固沙剂.

向容积为100 mL的三口烧瓶中加入30 mL去离子水、0.1 g碳酸氢钠(pH缓冲试剂)、0.15 g OP-10和0.15 g SDS，在30 ℃下快速搅拌至三口烧瓶中充满泡沫；升温至50 ℃，将混合单体(10 g St、5 g MMA、10 g BA、0.6 g AA、0.4 g HEA和0.6 g SA)通过滴液漏斗滴入三口烧瓶内，在30 min内滴完，滴定结束后继续搅拌30 min，得到稳定的白色预乳液.

用5 g去离子水溶解0.1 g过硫酸钾引发剂，备用. 取出三口瓶中2/3体积的乳液，在80 ℃下将1/3体积的引发剂加入剩余1/3体积的乳液中，匀速缓慢搅拌. 当白色乳液泛蓝色后，三口烧瓶内一边通过滴液漏斗滴加剩余2/3体积的预乳液，一边通过注射器滴加剩余2/3体积的引发剂，在1 h左右将乳液和引发剂同时滴加完毕. 连接回流冷凝管，在80 ℃下匀速搅拌反应3 h，得到泛蓝光的共聚物乳液. 降温至室温，调节pH至7～8，出料，得到单体固含量为43%(质量分数，全文同)的长链疏水改性苯丙共聚物乳液. 长链疏水改性苯丙共聚物乳液的反应式见图1.

图1 长链疏水改性苯丙共聚物乳液的反应式

1.2.2 乳液胶膜的制备 将制备的共聚物乳液缓慢倒入聚四氟乙烯板中，待其完全覆盖后，放入烘箱中30 ℃下烘干至质量恒定，即得到胶膜.

1.3 测试与表征

1H NMR测试：以氘代氯仿为溶剂，通过核磁共振波谱仪进行核磁共振氢谱分析.

形貌表征：用扫描电子显微镜(SEM)观察胶膜的形貌，膜表面喷金，放大倍数为1万倍～10万倍；用透射电子显微镜(TEM)观察共聚物乳液的微观结构，将共聚物乳液溶于去离子水中，配成共聚物质量分数为5%的溶液，再将溶液涂抹于铜网上，自然干燥后进行观测.

凝胶渗透色谱分析：采用凝胶渗透色谱法(GPC)测定共聚物的相对分子质量及分布，样品质量浓度为3 g/L，流动相流速为1.0 mL/min，测定温度为40 ℃.

乳液粒径分析：采用激光衍射分析仪测定共聚物乳液的粒径分布. 粒径测量范围为0.001～0.600 μm，光源为He-Ne激光光源，波长630.0 nm，测试温度为25 ℃.

乳液稳定性分析：采用稳定性分析仪对共聚物乳液的稳定性进行分析，测试温度为25 ℃，8 min扫描1次，测试时间为3 h.

热重分析(TGA)：采用热重分析仪对共聚物胶膜热稳定性进行分析，用剪刀将胶膜裁剪成小块，取10 mg，在高纯度N2气氛下测试，温度范围25～600 ℃，升温速率为10 ℃/min.

接触角测试：采用视频光学接触角测试仪测量共聚合物胶膜的水接触角.

胶膜吸水率测试：将制备的共聚物胶膜通过圆形模具裁剪成直径为1 cm的模型，取下一小块放入烘箱中50 ℃下烘干至恒定质量，称其质量为W1，将薄膜放入清水中浸泡48 h后取出吸干水分，称其质量为W2. 通过公式

η=(W2-W1)/W1×100%

(1)

计算共聚物胶膜的吸水率，胶膜的吸水率越小，说明防水性能越好.

胶膜硬度测试：胶膜硬度参照国标GB/T6739—20066，通过“铅笔硬度法”测定.

2 结果与讨论

2.1 共聚物乳液及胶膜的表征

2.1.1 形貌特征 共聚物乳液的TEM图(图2)表明：共聚物乳胶颗粒外观呈现核壳球状结构，分散均匀. 由于核壳层电子云密度的差异，加入磷钨酸对乳液染色后，通过TEM观测时电子云密度高的壳层透光率低，颜色较暗；电子云密度低的壳层透光率高，颜色较深[8]. 制备核壳结构共聚物乳液时，在壳层的共聚单体中加入了长链疏水单体(丙烯酸十八酯)，使疏水长链分布在乳胶颗粒外层，会赋予共聚物材料更好的防水性能[20].

图2 共聚物乳液的TEM图

由共聚物胶膜的SEM图(图3A)可知：共聚物胶膜呈层状分布，丙烯酸羟乙酯的加入使共聚物主链发生交联；同时，丙烯酸十八酯的疏水侧链增加了主链之间的重叠，使得整个共聚物链段高度交错，几乎没有孔隙，水分子的渗透率也会降低，胶膜整体的防水性能也会提高[9]. 由共聚物胶膜包裹沙粒的SEM图(图3B)可知：沙粒被均匀包裹在胶膜里面.

图3 共聚物胶膜的SEM图

2.1.21HNMR分析 共聚物的核磁共振氢谱图(图4)可知：化学位移δ=7.11和6.72的共振峰对应于苯环上的氢质子；δ=5.32的共振峰对应于-OH的氢质子；δ=3.64的共振峰对应于-O—CH2-的氢质子；δ=2.11的共振峰对应于-CO—CH-的氢质子；δ=1.66的共振峰对应于于-COO—CH2-的氢质子；δ=1.25的共振峰对应于长链烷基上-CH2-的氢质子；δ=0.88的共振峰对应末端-CH2的氢质子.δ=5.0～6.0处没有烯烃双键的吸收峰，说明单体聚合完全，即得到目标产物.

图4 共聚物的核磁共振氢谱

2.1.3 凝胶渗透色谱分析 由共聚物乳液的凝胶渗透色谱(图5)可知：共聚物数均相对分子质量(Mn)为81 202，质均相对分子质量(Mw)为58 632，多分散性系数(PDI)为1.18，共聚物相对分子质量的分布较窄.

图5 共聚物的凝胶渗透色谱

2.2 合成条件对乳液物化性质的影响

2.2.1 乳化剂质量分数对预乳液稳定性的影响 以10 g St、5 g MMA、10 g BA、0.6 g AA、0.4 g HEA和0.6 g SA的混合单体为油相，30 mL去离子水为水相，OP-10 和SDS为复合乳化剂(乳化剂总质量为0.3 g)，在30 ℃下进行乳化，乳化剂中SDS的质量分数对预乳液稳定性的影响如表1所示. OP-10的亲油亲水平衡值(HLB)为14，SDS的HLB为40，当乳化剂SDS的质量分数为50%时，HLB为27.50，形成的预乳液最稳定. 稳定的预乳液是制备聚合物乳液的前提和基础，可以让聚合过程有序进行，生成稳定、相对分子质量集中、粒径小的共聚物乳液[21]；否则，如果预乳液不稳定，在聚合过程中容易发生爆聚、乳液颗粒团聚、乳液分层等现象，最终得不到理想的产物.

表1 乳化剂中SDS的质量分数对预乳液稳定性的影响

2.2.2 共聚物乳液的粒径分布对乳液稳定性的影响 反应条件同2.2.1，制备共聚物乳液，由共聚物乳液的粒径分布(图6A)和共聚物乳液的稳定性分散指数(图6B)可知：共聚物乳液的粒径在0.05～0.30 μm范围，平均粒径为0.12 μm，分散指数(TSI)为0.43，说明乳液粒径的分散程度较小，分布均匀，乳液比较稳定.

图6 共聚物乳液的粒径分布与分散指数

2.2.3 丙烯酸十八酯质量分数对共聚物胶膜热稳定性的影响 SA的加入提高了共聚物的热稳定性，当SA质量分数(占单体总质量的比例，下同)为3%时，胶膜具有更好的热稳定性(图7). 在340 ℃下胶膜的质量损失率约16%，主要是因为胶膜中水分的挥发以及小分子物质的分解；340～400 ℃是苯丙共聚物分解速率最快、质量损失率最大的阶段，主要由于主链中C—H、C—C、C—O等键的断裂，共聚物软段发生大量的热分解[7]；400～500 ℃阶段发生苯环C—C键的断裂分解，共聚物分子链分解完全[16]，随后共聚物分解缓慢，质量残留率为2%～3%. 总之，疏水单体丙烯酸十八酯的加入，增加了共聚物链段的密度和枝化程度，提高了共聚物的热稳定性，疏水改性苯丙共聚物的热分解温度为340 ℃左右.

图7 SA质量分数对共聚物胶膜热稳定性的影响

2.2.4 丙烯酸十八酯质量分数对共聚物胶膜吸水率和水接触角的影响 在30 ℃下分析丙烯酸十八酯质量分数对共聚物胶膜吸水率(图8A)和水接触角的影响(图8B). 随着疏水单体的加入，共聚物胶膜的吸水率明显降低，耐水性得到显著提升. 当共聚单体中不添加疏水单体时(w(SA)=0%)时，胶膜的吸水率为15.6%，水接触角仅为24.6°；随着w(SA)的增加，胶膜吸水率降低，水接触角变大，当w(SA)=3%时，胶膜吸水率为3.25%(相比无SA的降低了3.8倍)，胶膜水接触角为78.6°(相比无SA的提高了2.2倍). 共聚物上的羰基(CO)、羧基(-COOH)和羟基(-OH)等均为亲水基团，表现出亲水性，水接触角也较小[10]；丙烯酸十八酯的长侧链为非极性强疏水基团，分布于共聚物主链两侧，降低了分子链的极性；同时，疏水侧链还增加了分子主链之间的交联、重叠，减小了分子主链的空隙，使共聚物胶膜呈层状分布，提高了胶膜的耐水性[6].

图8 SA质量分数对共聚物胶膜吸水率和接触角的影响

2.3 共聚物胶膜的机械性能

2.3.1 丙烯酸十八酯质量分数对共聚物胶膜力学性能的影响 丙烯酸十八酯质量分数对共聚物胶膜力学性能的影响如图9所示，随着w(SA)的增加，共聚物胶膜的拉升强度明显提高，180°剥离强度则呈现降低趋势. 当w(SA)=3%时，胶膜的拉伸强度达到0.72 MPa，继续增加w(SA)，拉伸强度增加缓慢. 这是因为共聚物主链中的强非极性侧链使分子间链段距离变小，密度变大，分子间作用力增强，拉伸强度也随之变大. 但是，当非极性侧链达到饱和后，共聚物分子间作用力接近饱和状态，胶膜拉伸强度增加缓慢[11]. 疏水单体SA的加入使共聚物胶膜的180°剥离强度逐渐降低，当w(SA)>3%时，180°剥离强度急剧降低，因为随着非极性侧键的加入，聚合物的表面张力会降低，胶膜与基材的分子间作用力也随之降低，180°剥离强度减弱[18].

图9 SA质量分数对共聚物胶膜力学性能的影响

2.3.2 固沙剂添加量对沙柱无侧限抗压强度的影响 以渭河沙土为研究对象，取沙土自然风干，过筛(孔径2 mm)，在80 ℃下自然烘干，制成直径为39.1 mm、高为80 mm、含水率为10%、干密度为1.7 g/cm3的沙柱试样，共聚物乳液固沙剂的固含量(质量分数)为15%，固沙剂添加量(质量浓度)为0～8 g/cm3. 试样制备方法按《土工实验方法标准(GB/T50123—1999)》进行，将制备的试样在室温下养护48 h后采用静力压实法测试试样的无侧限抗压强度(图10). 随着固沙剂添加量的增加，沙柱的无侧限抗压强度急剧增大，最后达到平衡. 以水为空白样，当固沙剂添加量为0时，沙柱的无侧限抗压强度为38.56 kPa，当固沙剂添加量为5 g/cm3时，沙柱的无侧限抗压强度达到118.32 kPa(相比空白样的提高了2.98倍). 共聚物中含有大量的分子长链和侧链以及大量的羰基(CO)、羧基(COOH)和羟基(OH)等活性基团，随着水分的蒸发，共聚物的链段开始逐渐紧缩包裹住沙粒和沙团，水分蒸发后，共聚物的胶膜将沙粒牢牢包裹住，与沙粒形成一个整体[17]；同时，分子链段的活性极性基团也可以通过化学和物理的共同作用与沙子表面形成整体的网状结构，提高沙柱的强度，这种相互作用力随着固沙剂添加量的增加而增强.

图10 固沙剂添加量对试样无侧限抗压强度的影响

2.3.3 固沙剂添加量对沙柱剪切强度的影响 试样制备方法与2.3.2节相同，按照《土工实验方法标准(GB/T50123—1999)》进行. 试样尺寸61.8 mm×20 mm，试验中垂直施加50、100、200和300 kPa的载荷，应变速率0.8 mm/min. 将试样在室温下养护48 h后使用ZJ轻便型应变控制式直剪仪测试试样的剪切强度(图11). 沙柱的内聚力随着固沙剂添加量的增加而增大，而内摩擦角基本不变. 固沙剂水分挥发后形成的胶膜能粘结沙粒，加强沙粒间的连接力，从而提高沙柱的内聚力；当固沙剂添加量增加时，形成的胶膜密度越厚，共聚物主链中的活性基团密度越大，沙粒的内聚力也越大[12]. 因为内摩擦角主要受沙粒本身性质的影响，所以沙柱的内摩擦角增加幅度并不明显. 当固沙剂添加量为5 g/cm3时，沙柱内聚强度为16.53 kPa，沙柱内摩擦角为8.68°.

图11 固沙剂添加量对试样剪切强度的影响

2.3.4 固沙剂添加量对沙盘抗冲蚀性能的影响 采用降雨法模拟冲刷实验，取沙子装于玻璃托盘(15 cm×15 cm×4 cm)中压实，加入不同添加量的固沙剂，在烘箱内40 ℃下烘干48 h至恒定质量(m1)，将托盘放于30°斜坡上用喷头降雨连续冲刷10 h，将托盘取出放于烘箱内40 ℃下烘干48 h至恒定质量(m2). 以固沙剂添加量为0时沙盘的冲蚀率为基准，通过公式

(2)

计算试样的相对抗冲蚀率(图12). 加入固沙剂后，沙盘的相对抗冲蚀强度有很大幅度的提高. 固沙剂添加量为5 g/cm3时，沙盘的相对抗冲蚀率达到98.2%，固沙剂添加量超过6 g/cm3以后，沙盘的相对抗冲蚀率基本接近或达到100%.

图12 固沙剂添加量对试样相对抗冲蚀率的影响

2.3.5 固沙剂添加量对沙盘抗风蚀性能的影响 采用吹风模拟实验研究固沙剂改性沙土的抗风蚀性能，在30 cm×30 cm×2 cm的沙盘上铺满沙土，喷洒不同添加量的固沙剂，在烘箱内40 ℃下烘干48 h至恒定质量m3，用鼓风机吹托盘内固定的沙子，风速为5 m/s，吹风时间为5 h，再次称量推盘质量为m4，通过公式

(3)

计算试样的相对抗风蚀率，结果如图13所示. 加入固沙剂后，沙盘的相对抗风蚀强度有很大的提高；当固沙剂添加量超过3 g/cm3以后，沙盘的相对抗风蚀率基本达到100%，试样经风蚀试验后表面结构保持完整，未发生风蚀破坏.

图13 固沙剂添加量对试样相对抗风蚀率的影响

2.4 共聚物乳液固沙剂及胶膜的性能

制备的共聚物乳液用水稀释，配制共聚物固含量为12%的共聚物乳液固沙剂；将共聚物乳液倒入聚四氟乙烯板中，在30 ℃下烘干至恒定质量，制备了共聚物胶膜. 由固沙剂乳液和胶膜的性能(表2)可知，固含量为12%的固沙剂为均匀分散的白色乳液，黏度为30 mPa·s,能快速润湿并渗透沙子，固沙剂固定沙子后，在30 ℃下，溶液挥发完毕需要3 h，达到了固定的效果；胶膜的硬度为3 H，吸水率为3.25%，水接触角为78.6°，胶膜的拉伸强度达到0.72 MPa，同时具备良好的热稳定性，热分解温度为340 ℃. 综上所述，制备的聚合物乳液能满足作为固沙剂产品的各项指标.

表2 共聚物乳液固沙剂和胶膜的性能分析Table 2 The performance analysis of the copolymer emulsion sand solidification agent and the copolymer film

2.5 共聚物乳液固沙剂的固沙机理与应用效果

通过吸附理论[13]可解释固沙剂的固沙机理(图14). 共聚物乳液固沙剂固定沙粒，可以分成4个阶段[14]：乳液渗透与扩散、溶剂挥发、胶膜的形成与收缩、胶膜凝结与沙粒固定. 用水稀释的固沙剂并喷洒在沙粒上，固沙剂乳液会迅速通过沙粒间的缝隙渗透并润湿沙粒，随着水分的不断蒸发和流失，共聚物开始形成相连的网状胶膜并包裹在沙粒表面，同时共聚物主链活性基团以及支链通过与沙粒的化学、物理作用将沙粒粘结成网状的整体结构，最终水分全部挥发，在沙粒表面形成一层厚的固化层，从而达到固定沙粒的效果[16].

图14 固沙剂的固沙机理

3 结论

采用种子乳液聚合法,以苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸和丙烯酸羟乙酯为共聚单体，加入疏水改性单体丙烯酸十八酯，制备了长链疏水改性苯丙共聚物乳液，对共聚物进行了结构表征，研究了固沙性能.

制备的共聚物乳液可作为固沙剂使用，以共聚物乳液固沙剂浇筑沙柱(沙盘)，当固沙剂固含量为15%，添加量为5 g/cm3时，沙柱的无侧限抗压强度为118.32 kPa，内聚力为16.53 kPa，内摩擦角为8.68°，沙盘的相对抗冲蚀率为98.2%，相对抗风蚀率为100%. 通过引入疏水单体可有效改善固沙剂胶膜的疏水、耐水性，从而提高了产品的应用价值；通过分子设计和化学、物理改性的方法，引入超疏水性的功能单体，进一步提高共聚物乳液产品固沙性能和附加价值是后续研究的重点方向.