花球状MgO对尾矿废水中乙基黄药的降解性能研究

徐珊，于艳，曹宝月

（商洛学院化学工程与现代材料学院/陕西省尾矿资源综合利用重点实验室，陕西商洛 726000）

乙基黄药作为最常用的捕收剂，大量存在于 硫化矿的浮选废水中，由于乙基黄药有毒、生物难降解，常常对尾矿库区、选矿车间和选矿厂周围环境造成严重污染[1-3]。因此，高效、环保、经济地降解残留在尾矿废水中的乙基黄药对绿色矿山建设至关重要[4]。相关研究人员提出了许多黄药废水处理工艺及方法。如化学沉淀法、吸附法、生物处理法和光催化氧化法[5-7]。光催化氧化法是用可再生紫外/可见光对污染物进行光催化降解，因其具有操作简单、可循环使用、耗资较少等优点，成为一种比较有发展前景的技术处理方法[8-10]。

氧化镁（MgO）是一种廉价且具有无毒无害、比表面积大、表面具有碱性等特征的白色粉末状材料，已被广泛应用于陶瓷材料、吸附、催化等领域[11-12]。其中在催化领域Demirci等[13]通过火焰喷雾热解和溶胶-凝胶技术合成了纳米级MgO颗粒，在240 min内对1.9 mg/L的乙基黄药的降解效率为90%。Mageshwari等[14]通过回流冷凝法合成了片状MgO纳米颗粒，在240 min光照时间下片状MgO对15 mg/L的甲基橙降解效率可达99.14%。以上研究对于了解MgO作为光催化剂降解有机染料的可行性起到了关键作用，但是所制备的MgO颗粒多数为纳米级。纳米颗粒尺寸较小，对于后期回收及再生是一个难题。且多数研究者所使用的有机染料浓度较低，对于含有高浓度的废水来说并不适合。因此，有必要发展具有较大尺寸（如微米级颗粒）、高效MgO颗粒用于污染物的降解。

本文通过共沉淀法制备MgO，借助改变反应温度、焙烧温度等对MgO形貌进行调控，制备出粒径均一、光催化活性较高的花球状MgO，同时采用多种分析技术进行表征，并以乙基黄药为目标降解物，评价其光催化性能。

1 材料与方法

1.1 试剂与仪器

Mg(NO)3·6 H2O 、Na2CO3、C10H14N2Na2O8·2 H20、C3H8O、C6H4O2、C2H5OH（95% 、无水）、乙基黄药（乙基黄原酸钾），均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司。50&100 mL不锈钢高压反应釜（沈阳沈予仪器有限责任公司），CEL-HXF 300氙灯光源系统（北京中教金源科技有限公司），X'Pert Powder PRO型X射线衍射仪（德国），UV1600 PC型紫外-可见分光光度计（上海美谱达仪器有限公司），F4600型荧光分光光度计（日立高新技术有限公司）。

1.2 样品的制备及表征

1.2.1 花球状MgO的制备

取10.26 gMg(NO3)2·6 H2O溶于去离子水中，搅拌使其充分溶解后转移到250 mL三颈烧瓶中，取4.24 gNa2CO3溶于去离子水中。将上述溶液分别加热到一定温度，在剧烈搅拌下将Na2CO3溶液快速加入到Mg(NO3)2·6 H2O溶液中，搅拌一定时间后，在相应温度下陈化。待混合液反应完全后抽滤，产物经去离子水、无水乙醇洗涤后于烘箱中干燥。待产物干燥之后研磨成粉末状，在一定温度下经管式炉焙烧得到MgO。

1.2.2 材料表征

采用X射线衍射分析（XRD）测试分析晶体结构，扫描电子显微镜（SEM）分析样品的形貌，傅里叶变换红外光谱（FTIR）分析催化剂的官能团，紫外-可见分光光度计（UV-Vis DRS）分析光吸收性能。

1.3 光催化降解

通过控制变量法考察不同反应温度、搅拌时间、焙烧温度下制备出的MgO对乙基黄药的降解情况，光源为300W氙灯。称取0.05 gMgO加入到50 mL初始浓度为30.0 mg/L乙基黄药中，取样并编号为1；避光搅拌30 min以达到吸附平衡，取样并编号为2；在光照射后，每间隔5 min取样并依次编号，测量吸光度强度。并进行活性物种的掩蔽试验及循环利用试验。

1.4 分析方法

采用UV-1600PC型紫外-可见光分光光度计测量样品吸光度值，计算乙基黄药降解率。

2 结果与讨论

2.1 水热共沉淀反应温度对光催化性能的影响

图1为不同反应温度下制备的MgO对乙基黄药的降解曲线。由图1可知，随着反应温度升高，MgO的降解率先增大后减小。这是由温度对反应体系晶核生成速率与晶粒生长速率的影响造成的。当温度较低时反应速度较慢，单位体积内产生晶核数量较少，产物容易变大，以晶粒生长为主。随着温度上升，反应速度加快，反应瞬间晶核生成速率大于晶粒生长速率，以晶核生成为主。温度继续升高使得溶液黏度降低，反应速度继续加快，又以晶粒的生长为主，但由于粒子密度较高，使团聚现象加剧[15]。粒子的表面及粒径发生了相应变化，导致产物催化效率降低，所以60℃为最佳反应温度。

图1 反应温度对MgO降解乙基黄药的影响

2.2 水热共沉淀反应搅拌时间对光催化性能的影响

图2为不同搅拌时间所制备的MgO对乙基黄药的降解曲线。由图2可知，随着水热共沉淀反应搅拌时间增加，MgO对乙基黄药降解效率逐渐降低。搅拌时间为3 min时所制备的MgO降解最快，约15 min时达到近100%。从动力学角度来说，搅拌时间增加会导致产物颗粒变小，粒子密度变高，团聚现象加剧[16]。从而使得产物催化性能降低，所以3 min为最佳反应搅拌时间。

图2 搅拌时间对MgO降解乙基黄药的影响

2.3 焙烧温度对光催化性能的影响

图3为不同焙烧温度下所制备的MgO乙基黄药的降解曲线。由图3可知，焙烧温度为550℃时所制备的MgO对乙基黄药的降解效率最高，分析原因可能是晶粒生长的温度要比晶粒生成速率高，因此在低温时晶粒的生成非常有利，而晶核的生长却受到抑制，导致得到的粒子粒径较小。而在高温阶段时，晶粒生长速度大于晶粒形成速度，晶粒会发生团聚使得高温下粒子的粒径变大，表面积减小[17]。从而使得产物催化性能降低，所以550℃为最佳焙烧温度。

图3 配烧温度对MgO降解乙基黄药的影响

2.4 花球状MgO光催化性能的稳定性

为了探究本研究所制备的MgO在降解有机染料过程中的稳定性，将最优试验条件下制备的MgO进行回收并进行了五次光降解，结果如图4所示。

由图4可知，在条件相同的情况下，经过五次重复利用，最佳条件下制备的MgO催化性能仍可保持在90%以上。初步证明了花球状MgO催化性能稳定，在尾矿废水处理实际应用中能表现出优异的降解效果。

图4 MgO五次循环利用对乙基黄药的降解率

3 性能表征

3.1 扫描电镜（SEM）分析

如图5所示，最佳条件下所制备出的MgO为花球状。由图5(c)、图5(d)可知，该花球状MgO是由一些褶皱状的片层结构组成，这些片层结构提供了较大的比表面积，这为该催化剂高效进行光催化降解试验提供了一定的理论基础。

图5 最优条件下制备的MgO SEM图

3.2 XRD分析

由图6可知，在最佳条件下制备的MgO的XRD图谱与氧化镁标准卡（JCPDS 45-0496）相一致，并未出现杂峰，说明所得产物的纯度较高。

图6 最优条件下所制备的MgO XRD图

3.3 FT-IR分析

由图7中谱线可以看出，最佳条件下所得产物的红外光谱与MgCO3·3 H2O的红外光谱非常相似[18]，其中CO32-的吸收振动峰分别为860 cm-1和 1060 cm-1，出现在 1633 cm-1和3745 cm-1处的峰可归属为自由O-H的弯曲振动峰。并且在2800～3700 cm-1有一个源于结晶水的吸收峰[19]。

图7 最优条件下制备的MgO FT-IR图

3.4 UV-Vis DRS谱图

采用紫外-可见吸收光谱最佳条件下制备的MgO光催化剂的光吸收特性和能级结构进行分析。

如图8所示，采用经典的Tauc方程近似地计算MgO禁带宽度值：ahv=A(hv-Eg)n/2（a、v、Eg和 A分别对应吸收系数、光频率、带隙和常数）。纯的MgO作为间接带隙半导体，其n值为2[11]，由此计算出所制备的MgO的带隙为5.04 eV。

图8 最优条件下制备的MgO UV-Vis图

4 光催化机理分析

分析花球状MgO降解乙基黄药主要的氧化物种,使用EDTA-2 Na、对苯醌及异丙醇做捕获剂，分别捕获空穴（h+）、超氧自由基（·O2-）及羟基（·OH），以未添加捕获剂的降解情况为对照组。图9为不同捕获剂对花球状MgO催化效率的影响。

图9 不同捕获剂对花球状MgO催化效率的影响

由图9可知，加入不同捕获剂后催化剂对乙基黄药的降解效率大不相同。异丙醇的加入对降解过程影响最大，证明光降解过程中·OH起到主要作用。EDTA-2 Na加入后与对照组相比降解率有所下降，说明h+在催化过程中有一定的作用。而苯醌加入对光催化性能的影响不大，证明降解过程中发挥的作用不大。因此，可初步推测活性物质对花球状MgO降解乙基黄药的影响为·OH＞h+＞，即光降解过程中·OH 起主要作用。

5 结论

本研究利用共沉淀法制备出花球状MgO，探究不同反应温度、搅拌时间和焙烧温度下制备的MgO对降解乙基黄药（30 mg/L）的光催化性能。本研究发现，当反应温度为60℃，搅拌时间为3 min，焙烧温度为55℃时，所制备的MgO光催化性能最好。SEM结果表明，最优条件下制备的MgO为具有片层结构的花球状。这些片层结构为MgO提供了较大的比表面积，为高效率进行光催化降解试验提供了一定的理论基础。XRD结果表明，本研究制备的MgO与卡片库中MgO有相同特征峰，说明所得产物纯度较高。捕获试验初步推测出花球状MgO降解乙基黄药时，活性物种的影响顺序为·OH＞h+＞·O2-，说明光降解过程中·OH起主要作用。重复利用5次后，仍保持良好的光催化性能，证明MgO是一种性能比较稳定的光催化材料。