掺硫碳纳米管作导电添加剂改进磷酸锰铁锂电化学性能

赵露，宁国庆，李兴洵

（中国石油大学（北京）重质油国家重点实验室，北京 102249）

引 言

随着便携式电子设备和大规模电网储能的快速发展，锂离子电池(lithium ion battery，LIB)由于能量密度高、工作电压高、循环寿命长、环境污染小等优势得到了广泛应用，同时人们对其提出了更高的能量和功率密度要求。正极是锂离子电池的关键部件，提高正极材料的电化学性能是进一步研究和应用锂离子电池的重点。与磷酸铁锂(LFP)相似，磷酸锰铁锂(LMFP)原料来源广泛、环境友好，理论比容量高(170mAh/g)，有序化的橄榄石状晶体结构使其具有放电电压稳定、热稳定性和循环稳定性良好等优点,是具有良好的应用前景的一种锂离子电池正极材料[1-4]。同时由于LMFP中Mn2+/Mn3+所对应的4.1 V氧化还原平台比LFP的平台(3.4 V)高出0.7 V，在两种材料组装电池其他设计均一样的情况下，LMFP对应的电池能量密度对比LFP可提升21%[5]。LFP存在导电性差(10-9～10-10S/cm)和锂离子扩散系数低(10-14cm2/s)的缺点[6-8]。然而，由于Jahn-Teller效应造成LMFP晶体形变，电子运输阻力增大，使LMFP的电子电导率更低(约10-14S/cm)。此外LMFP晶格内部较大的阻力导致离子扩散系数极低(约10-16cm-2·s-1)[9]。LMFP低的导电率和离子扩散速率使其倍率性能不理想，充放电过程在大电流下出现明显的极化现象，使容量降低，影响其功率密度[10-14]。尤其在低温环境下，LMFP活性降低，电解液导电性下降，离子迁移阻抗显著变大，制约了其进一步的广泛应用[15-19]。同时锂离子正极材料在高温下存在着循环稳定性下降的趋势，缩短了动力电池的使用时间，难以满足动力电池的使用寿命要求[20-21]。

为了克服上述问题，近年来大量的研究集中在改善LMFP表面或体相的电子传递和离子迁移上。其中碳纳米管由于良好的导电性、导热性以及独特的线状结构[22]，被广泛地用于与LMFP进行原位复合，碳纳米管均匀分布在LMFP体相中，建立导电网络，有效提高电子转移和锂离子迁移速率，从而改善LMFP的倍率性能[10,23-24]。但是这些制备方法均存在步骤烦琐、难控制变量及导电性提高有限等缺点。针对LMFP导电性差的问题，本文对碳纳米管进行气相掺硫处理，提高其导电性和亲水性，并将制备的掺硫碳纳米管(SCNT)作为导电添加剂分散入LMFP导电浆料中制备电极片，提高电极的电导率和离子迁移速率。改善电极的半电池和全电池的电化学性能和低、高温性能。

1 实验材料和方法

1.1 材料制备

采用气相化学沉积法制备的CNT作为原料，通过SO2后处理的方法制备SCNT[25]。典型的实验中，首先将2g CNT在氮气气流中加热至900℃，同时250g亚硫酸钙在回转炉中加热至715℃并维持15min，氮气流量为300ml/min。随后将回转炉温度10min内升高至800℃并在800℃维持10min。整个掺硫过程约35min。掺硫处理的尾气通至由氧化钙(亚硫酸钙煅烧产物)堆积的填充柱中进行尾气吸收。

正极材料LMFP购自中国科学院宁波材料技术与工程研究所，其中Mn和Fe摩尔比为1∶1，化学式为LiMn0.5Fe0.5 PO4。

1.2 材料表征

采用透射电子显微镜(TEM，FEI F20)观察碳纳米管表面形态结构，采用拉曼光谱仪(Renishaw RM2000,激发光波长为633nm)对碳纳米管的缺陷程度进行分析，采用X射线衍射(XRD，Bruker D8 Advance)对碳纳米管的石墨化度和晶格结构进行分析，采用X射线光电子能谱(XPS，PHI Quantera Scanning X-ray Microprobe)对SCNT进行元素定性和半定量分析，采用多功能电阻率测试仪(GM-Ⅱ)对碳纳米管进行电导率测试，采用冷场发射扫描电子显微镜(SEM，SU8010)观察碳纳米管在LMFP极片中的分布情况。

1.3 电池组装及性能测试

LMFP电极的制备：首先将SCNT[20mg，硫含量为1.9 4%(质量)]和黏结剂LA133水溶液[7%(质量)，571.4mg]分散在5g水中，超声10min形成SCNT水相分散液(其中SCNT与LA133的质量比为1∶2)。取适量SCNT水相分散液，按照LMFP[70%(质量)]、LA133[10%(质量)]、导电炭黑[CB,15%(质量)]和SCNT[5%(质量)]的比例依次添加LMFP和CB，搅拌12min得到均一的浆体。将所得浆体均匀涂布在铝箔上，100℃下干燥10h，冲压成13mm直径的小圆片，活性物质负载量在1.5mg/cm2左右。

半电池的组装：在充满氩气的手套箱里组装扣式电池，以锂片作对电极，电解液为1mol/L的六氟磷酸锂溶解在碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯的混合物中。该电极命名为LMFP-SCNT。将CNT替换SCNT，同样的操作步骤，得到的电极命名为LMFPCNT。不使用碳纳米管作导电添加剂制备的电极命名为LMFP-CB，其中CB含量为20%(质量)。

全电池的组装：以上述LMFP电极为正极，以石墨(深圳贝特瑞918系列)为负极，正负极活性物质质量比控制在2左右，组装得到的全电池相应地命名为LFMP-SCNT//G、LMFP-CNT//G和LMFP-CB//G。

电化学测试：利用新威尔充放电测试仪(BTS3000)进行倍率性能和循环性能测试；利用德国Zahner电化学工作站(Zennium E)进行电化学阻抗测试，频率范围为0.1 ～100kHz。

2 实验结果与讨论

2.1 SCNT表征

如图1(a)、(b)所示，未掺杂CNT直径8～15nm，管壁光滑，由约10层石墨层组成。经过气相掺硫处理后，得到的SCNT形貌如图1(c)、(d)所示，整体形貌与CNT相比没有发生大的变化，但其外表面变得凹凸不平(如箭头所示)。这说明气相掺硫处理过程对碳纳米管表面进行了刻蚀，提高了表面的粗糙度。如图1(e)、(f)所示，TEM的EDS元素扫描图直观地表现出不同元素在样品中的分布，其中很明显地可以看到S元素均匀地分布在整个SCNT的体相结构中，证明了硫元素经过气相掺硫反应成功地嵌入到了碳骨架中，并且分布均匀。

图1 CNT[(a)、(b)]和SCNT[(c)、(d)]的TEM图；SCNT的STEM图(e)以及相应的EDS元素分析图(f)Fig.1 TEM images of the CNT[(a),(b)]and SCNT[(c),(d)];STEM(e)and corresponding EDS mapping(f)of SCNT

为了了解碳管结构在宏观尺度上的特征，对SCNT和CNT分别进行了拉曼光谱表征。如图2(a)所示，CNT和SCNT的拉曼谱图中均在1335cm-1和1580cm-1出现两个明显的峰，分别对应D峰和G峰，其中D峰表示结晶结构紊乱程度的反映，G峰表示sp2杂化的面内伸缩振动，两者的强度比值代表材料的无定形程度。SCNT的ID/IG值(1.20)高于CNT(1.11)，说明由于S原子的掺入产生了更多的缺陷，这与TEM的观测结果一致。XRD谱图如图2(b)所示，掺硫前后没有明显的变化，说明S掺杂只是在表面引入更多的缺陷，但是并没有显著影响碳纳米管内部的碳层结构。为了进一步分析掺硫前后样品中元素的变化及掺杂元素存在形式，对CNT和SCNT进行XPS表征。如图2(c)所示，CNT中含有C、O元素，而SCNT谱图中除C1s和O1s峰外，出现了明显的S2p和S2s峰，通过XPS结果计算得到S元素的含量为1.9 4%(质量)。采用定硫仪进一步对样品定量分析得到硫含量为1.5 6%(质量)，略低于XPS测定值，这主要是由于气相掺硫反应主要发生在样品体相表面。如图2(d)所示，在SCNT的S2p的高分辨谱图中，在164.1 和165.3 eV位置有两个明显的强峰，分别对应于C—S和C====S构型[26-28]，约有77.4%的S原子以共价键形式与碳原子连接，说明S原子成功地嵌入了碳骨架中。

图2 CNT和SCNT的拉曼谱图(a)，XRD谱图(b)，XPS总谱(c)；SCNT的S2p高分辨谱图(d)Fig.2 Raman spectra(a),XRD pattern(b),XPS spectra(c)of CNT and SCNT;S2p spectra of SCNT(d)

对于硫含量的调控已经在前期工作[25]中进行了详细探究。该气相掺硫工艺中随着CaSO3的煅烧温度的升高，得到样品的S掺杂量先升高后减小。主要是由于随着煅烧温度的升高CaSO3分解率虽然增大，但SO2释放速率也明显加快，导致掺硫反应时间不充分。经过对掺硫条件的调控，得到的最高掺硫量为1.5 6%(质量)。通过测试不同碳纳米管压片与水滴之间的接触角探究亲水性的差异。将CNT、SCNT[硫含量为1.5 6%(质量)]，SCNT-0.8%(质量)[硫含量为0.8%(质量)]三者进行接触角测试,结果如图3所示。显然，随着掺硫量的增加，SCNT压片与水的接触角逐渐减小，并且均明显小于CNT压片与水的接触角，说明随着掺硫量的增加，SCNT的亲水性也得到提高。采用粉末电阻率测试仪进行电导率测试，SCNT和SCNT-0.8%(质量)的电导率为1230和1029 S/m，明显高于CNT的电导率(1042S/m)，主要是由于经过气相掺硫处理后，由于硫原子的嵌入，显著改变了周围碳原子的电荷密度和自旋密度分布[29-30]，费米能级向导带方向移动，其金属性得到增强[31-34]。以上说明在一定掺硫量范围内，随着掺硫含量的增加，SCNT的亲水性和电导率均会得到提高。

图3 CNT(a)、SCNT-0.8%(质量)(b)和SCNT(c)的接触角Fig.3 Contact angles of CNT(a),SCNT-0.8%(mass)(b)and SCNT(c)

总体来看，SCNT具有CNT的稳定结构、较高的长径比，同时在亲水性和导电性上得到了进一步的提升，这有利于提高其作为水相导电浆料的应用性能。

2.2 添加SCNT的LMFP电极的电化学性能

图4(a)为CNT作导电添加剂的极片，可以看出CNT在极片中出现了明显的团聚现象。而图4(b)中，SCNT均匀分布在活性材料之间，形成了良好的3D导电网络。这主要是由于SCNT具有更佳的亲水性，使其能够均匀分散在LMFP的水系导电浆料中。

图4 以CNT(a)和SCNT(b)为导电添加剂制备的LMFP极片的SEM图Fig.4 SEM images of the LMFP electrode fabricated with the CNT(a)and SCNT(b)as conductive additives

将LMFP-SCNT、LMFP-CNT和LMFP-CB三种电极以锂片为对电极组装半电池，分别在室温测试其电化学性能。常温下，LMFP-SCNT半电池的首次库仑效率为82.7%，高于LMFP-CNT(73.2%)和LMFP-CB(77.7%)。一般来说，在进行首次脱锂之后，LMFP的动力学特性降低，在嵌锂时导致部分Li无法重新嵌入到LMFP中。由于SCNT导电网络的构建，大幅提高了电极内部的锂离子迁移速率，缓解了LMFP在经历首次脱锂时动力学速率降低的问题，从而提高了首次库仑效率。如图5(a)所示，LMFP-SCNT表现出最佳的倍率性能，在相同的放电倍率下，LMFP-SCNT电极的放电容量普遍高于LMFP-CNT和LMFP-CB电 极。例 如，在5C下LMFP-SCNT的可逆容量为145mAh/g，明显高于LMFP-CNT(135mAh/g)和LMFP-CB(122mAh/g)。循环性能如图5(b)所示，由于室温不恒定，导致循环跳动，但LMFP-SCNT在1C下循环的可逆容量在波动范围内仍明显高于LMFP-CNT和LMFP-CB，并且经过200圈循环后容量保持率在98.6%左右，循环稳定性优越。从图5(c)充放电曲线中可以看出，LMFP-SCNT在4.0 V和3.4 V处相比较于LMFPCNT和LMFP-CB有明显延伸的电压平台，进一步说明了SCNT在极片内部建立了良好的导电网络，使得更多的活性物质参与了充放电反应过程。图5(d)展示了不同电极的电化学阻抗谱图，其中曲线中高频区的圆弧大小反应电荷转移阻抗(Rct)的高低，从图中可以看出，LMFP-SCNT的电荷转移电阻明显小于LMFP-CNT和LMFP-CB。通常来讲，LMFP电极的Rct值主要受两个因素影响：活性物质固有的导电性以及碳纳米管的导电性和在极片中的分布情况。由于SCNT的亲水性优于CNT，其在LMFP电极中分布更均匀，并且SCNT的电导率也高于CNT，所以LMFP-SCNT电极内阻显著小于LMFP-CNT，显示出优异的电化学性能。

图5 室温下不同LMFP电极的倍率性能(a),在1C下的循环性能(b),5C下的充放电曲线(c)，阻抗谱图(d)Fig.5 Rate performance(a),cycling performance at1C(b)，charge-discharge curves respectively at5C(c),impedance curves(d)of different LMFP electrodes at room temperature

锂离子电池不良的低温性能成为制约其发展的一个重要原因，在电动车、航空航天等领域均要求电池在低温下正常工作，因此改善锂离子电池的低温性质具有重要意义。锂离子在低温环境下扩散系数减小，电荷转移阻抗增大，同时电解液黏度增大，使锂离子电池整个内阻增大，导致容量降低严重。为探究加入SCNT作导电添加剂对电极的低温性能的影响，在-10℃的低温箱里分别对LMFPSCNT、LMFP-CNT和LMFP-CB三个电极进行测试。如图6(a)所示，在-10℃低温环境下，LMFP-SCNT的倍率性能优于LMFP-CB，尤其在小倍率0.2 C下可逆容量为150mAh/g,明显高于LMFP-CNT(140mAh/g)和LMFP-CB(122mAh/g)，并且是室温测试时0.2 C倍率下可逆容量的74%。LMFP-SCNT在低温下首次库仑效率为82.7%，高于LMFP-CNT(73.2%)和LMFP-CB(77.7%)。在0.2 C倍率下的充放电曲线中[图6(b)]，LMFP-SCNT电压平台在4.0 V和3.45 V附近相对于LMFP-CB有明显延伸。在1C下循环70圈容量保持率高达94%[图6(c)]，可逆容量为81mAh/g，而LMFP-CB可逆容量只有72mAh/g。此外，LMFPCNT的倍率性能和循环性能明显均介于LMFPSCNT和LMFP-CB两者之间，说明CNT由于较差的亲水性限制了高效导电网络的构建，使得电极性能提升有限。对比之下，SCNT由于掺硫效果使其具有良好的亲水性和较高的电导率，从而能够在极片中分布均匀建立了高效的3D导电网络，减小了低温环境下锂离子在活性物质内部扩散速率降低的幅度，从而改善电池的低温性能。

图6 -10℃下不同LMFP电极的倍率性能(a),0.2 C下的充放电曲线(b),1C下的循环性能(c)Fig.6 Rate performance(a),charge-discharge curves respectively at0.2 C(c),cycling performance at1C(b)at-10℃

同时，由于在高温环境下Fe元素会加速溶解在电解液中，并且电解液副反应产物沉积于负极表面，使电池动力学性能变差，内阻增大，使锂离子电池在高温环境中面临着容量损失、循环寿命缩短的问题。为探究SCNT的加入对LMFP电极高温性能的影响，对LMFP-SCNT、LMFP-CNT以及LMFP-CB三个电极在40℃下分别进行倍率、循环性能的测试。如图7(a)所示，LMFP-SCNT在40℃下相比于其他两个电极依然表现出最优的倍率性能，5C下可逆容量为134mAh/g，高于LMFP-CNT(130mAh/g)和LMFP-CB(123mAh/g)。5C下对应的充放电曲线如图7(b)所示，很明显可以看出LMFP-SCNT中Fe的平台(约3.4 V)与其余两个相比有所延长。LMFPSCNT的首次库仑效率为97.4 3%，高于LMFP-CNT(96.6%)和LMFP-CB(79.4%)，同时LMFP-SCNT循环稳定性优越，在1C下容量可达172mAh/g，高于LMFP-CNT(165mAh/g)和LMFP-CB(158mAh/g),且循环100圈后容量保持率99%[图7(c)]。LMFPSCNT在40℃下优异的电化学性能说明由于SCNT加入构建的导电网络不仅有效地提高了相同条件下的电子转移和离子迁移速率，同时由于其优越的导热性能使其作为导热网络加速了热量转移，有效避免了电池由于内部热量聚集而造成局部过热产生Fe元素溶解以及电解液分解等副反应的大量产生。

进一步，以石墨为负极组装了LMFP-SCNT//G、LMFP-CNT//G和LMFP-CB//G全 电 池，考 察 添 加SCNT对实际锂离子电池能量密度和功率密度的影响。如图8(a)所示，LMFP-SCNT//G全电池在不同倍率下均表现出比LMFP-CNT//G和LMFP-CB//G更高的容量，在较高充放电速率下，LMFP-SCNT//G全电池显著的比容量特性更加明显。同时全电池LMFP-SCNT//G的首效为88.2 5%,高于LMFP-CNT//G(82.7%)和LMFP-CB//G(78.0%)。由于电压降的增大，全电池的可逆容量随着放电倍率的增大而减小，这是由于电池的极化引起的。LMFP-SCNT//G全电池在5C下依然保持95mAh/g的可逆容量，相比之下，LMFP-CNT//G和LMFP-CB//G全电池仅提供85和66mAh/g的可逆容量。如图8(b)所示，随着放电速率的提高，LMF-SCNT//G全电池的容量保持率明显高于LMFP-CB//G。如图8(c)所示，LMFPSCNT//G全电池在5C倍率下的充放电曲线与其余两个相差明显，LMFP-CNT//G和LMFP-CB全电池在5C倍率下的充放电曲线中平台出现了较早的下降，其中在3.4 V左右的对应铁的氧化还原平台接近消失，说明LMFP-CNT//G和LMFP-CB//G全电池在5C倍率下的充放电过程中出现了明显的极化现象。相比之下，LMFP-SCNT//G全电池在5C下的充放电曲线中充电电压平台和放电电压平台之间的差值(ΔE)明显小于LMFP-CB//G全电池，并且平台明显得到延伸，对应铁的氧化还原平台也没有消失，说明SCNT由于S元素的掺杂成功地在LMFPSCNT//G电极内部构建了良好的导电网络，有效地提高了电池内部的电导率和离子迁移速率，使其即使在大倍率的充放电过程中，依然产生相对较小的极化，证明了LMFP-SCNT//G全电池在工作过程中高可逆性和快速动力速率。而CNT由于亲水性不佳的限制，对电极电化学性能的提升效果有限。在1C下的循环如图8(d)所示，LMFP-SCNT//G全电池经50圈充放电循环后可逆容量为100mAh/g左右，容量保持率为85%，同时50圈充放电过程的库仑效率都保持在98%以上，说明锂离子在充放电过程中可以进行完全可逆的脱嵌行为。然而LMFP-CB//G全电池经50圈循环后可逆容量仅为75.3 2mAh/g，容量保持率为77%，循环性能明显低于LMFP-SCNT//G。LMFP-SCNT//G全电池在0.2 C～5C下的充放电曲线如图8(e)所示，随着充放电倍率的增加，锰的氧化还原平台对应在4.2 和3.7 V范围之间，铁的氧化还原电位对应在3.5 和3.3 V之间，没有出现较为严重的极化现象。考虑到商用的软包电池中电解质、集流体、铝制外壳的质量等，将缩减因子假设为1/3[34-35],LMFP-SCNT//G全电池依然提供185.0 Wh/kg和665.5 W/kg的超高能量密度和功率密度[图8(f)]。

图8 室温下LMFP-SCNT//G、LMFP-CNT//G和LMFP-CB//G全电池的倍率性能(a),不同速率下的容量保持率(b),5C下的充放电曲线(c),循环性能(d);LMFP-SCNT//G不同电流密度下的充放电曲线(e),能量与功率密度图(f)Fig.8 Rate performance(a),capacity retention at different rate(b),charge-discharge curves at5C(c),cycling performance(d)of LMFP-SCNT//G LMFP-CNT//G and LMFP-CB//G.Charge-discharge curves at different current density(e)and power and energy densities(f)of LMFP-SCNT//G at room temperature

3 结 论

通过气相掺硫得到的SCNT由于S原子嵌入碳骨架，亲水性和电导率均得到明显提高，将其用作导电添加剂用在LMFP水系导电浆料中，得到的电极与单纯炭黑作导电剂和添加原始碳纳米管的电极相比，在常温和低温环境下的倍率性能、循环性能均得到明显提高，高电流密度下平台延伸现象更加明显。以石墨为负极组装的LMFPSCNT//G全电池，大倍率下具有更高的容量保持率，循环性能优异，提供了更高的能量密度和功率密度。因而将SCNT用作导电添加剂，可明显提高LMFP电极中的电子转移速率和离子迁移率，减少充放电过程中的极化，显著提高LMFP电化学性能。