离子液体型超级电容器软包高温老化性能评测研究

叶珍珍，陈鑫祺，汪剑，李博凡，崔超婕，张刚，钱陆明，金鹰，，骞伟中

（1清华大学化学工程系，北京 100084；2中天超容科技有限公司，江苏 南通 226463）

引 言

超级电容器是一种利用离子在多孔介质界面上的可逆吸附与脱附进行充放电的电化学储能器件[1-5]。由于其是物理吸附机制，所以器件发热量小，循环寿命长。同时，表面的快速吸脱附机制，也使其具有非常高的功率密度，常用于各种势能回收。比如高速大巴车、轻轨与地铁、各种起重机械(如港口机械)的刹车能量回收，这与双碳目标下的应用需求非常契合。我们注意到，目前世界上的摩天大楼越来越多，电梯成为必不可少的运载工具。电梯的频繁启停工作特性以及无人时的待机自平衡运动特性，都与超级电容器的工作特性相吻合。关于超级电容器的长循环寿命[6-11]和宽温域[12-15]研究也多有报道。然而，由于目前超级电容器的电解液常含有有机溶剂，易挥发或有毒性(与锂电池体系的电解液类似)，不适宜在这种密闭空间、关系到众人安全的场合使用。

离子液体是一种新型的电解液[16-20]，是由无机阴离子与有机阳离子构成的一种室温液体。其具有极高的化学稳定性，在300℃以下不挥发、不起燃，与传统的电容器电解液相比，具有本质安全性。近年来，将离子液体用于超级电容器的研究日渐增多[16-23]。然而，由于离子半径大、黏度高、离子电导率低，虽有许多报道尝试改善离子液体性能[15,24-25]，但相关器件能否用于高温及长周期的循环检验，还未见报道。

本团队报道的石墨烯-纯离子液体电解液-泡沫铝的4V超级电容器，其能量密度远高于目前的商用电容器，功率密度相当[26]。本文构筑了新型的介孔炭-离子液体-泡沫铝体系的超级电容器软包，利用相关行业标准，对其进行了2.7 V，65℃，1500h老化实验性能研究，并与传统乙腈基软包进行了对比。发现乙腈基软包起始内阻低，产气多；而离子液体基软包起始内阻高，产气反而少。上述对比说明，离子液体型电解液虽然内阻高，但在泡沫铝三维导电导热结构配合下，具有了良好的长周期循环性能，由于其没有毒性，从而可以用于封闭的楼宇空间或其他场所，提供本质安全性基础。

1 实验方法

1.1 介孔炭的制备和表征

为了适应纯离子液体型电解液(EMIMBF4)，利用文献[27-28]报道的方法，将市售的椰壳活性炭(微孔型)材料放置于直径为50mm的石英流化床反应器内，在900℃下CO2气氛中反应3h，获得同时具有介孔与微孔、比表面积较大的介孔炭产品。

材料用扫描式电子显微镜(SEM-JSF7401F)、物理吸附仪(BET)进行表征。

1.2 软包器件的制备和测试

将电极材料介孔炭粉末及导电剂Super-P粉末分别在抽真空、250℃条件下干燥4h，冷却至室温。按照介孔炭∶SP∶PVDF为85%∶7.5%∶7.5%（质量比）的配比，溶于NMP溶液中，通过匀浆机制成固含量15%的浆料。将泡沫铝集流体(自制，铝纯度＞99.9%，厚度为1mm，孔隙率为95%，面密度为110mg·cm-2)浸入浆料中，通过拉浆法制备电极片。80℃干燥12 h后，利用辊压机将干燥后的极片压制到300μm左右厚度，并在抽真空、250℃的条件下继续干燥4h。将极片用纤维素隔膜(型号为TF4035)包裹成电芯，并利用超声波点焊机将极片与铝极耳焊接在一起。将电芯放到手套箱内的马弗炉中，于150℃干燥3h。按照活性物质与电解液质量比例1∶5往软包内加入电 解 液(纯EMIMBF4电 解 液 或 者1mol·L-1的TEABF4/ACN电解液)，在真空静置箱内负压静置(离子液体需要静置24h再抽气密封，乙腈基电解液静置10min即可)，在铝塑壳的封装下获得软包型器件。本实验中软包的容量约40F。

正常的电容器性能测试采用电化学工作站在25℃下进行，扫速为5和20mV·s-1。采用传统恒流充放电和新型恒流-恒压充放电(行业标准，恒流充电到额定电压后恒压30min，然后恒流放电)[29-30]两种模式，对软包的容量进行评价。

为评价软包的长周期循环性能，按照行业标准，对介孔炭-EMIMBF4-泡沫铝体系和介孔炭-TEABF4/ACN-泡沫铝体系分别在65℃下进行1500h老化评价。每间隔250h进行循环伏安曲线、阻抗谱图、恒流充放电和恒流-恒压充放电测试。

2 结果与讨论

所得电极材料，宏观结构为粒径在10μm左右的颗粒[图1(a)]，高倍扫描电镜照片显示颗粒表面呈多孔状[图1(b)]。通过物理吸附仪，利用氮气在77K条件下进行吸脱附测试[图1(c)]，显示材料的比表面积为2642.5 5m2·g-1，孔容为1.2 9ml·g-1，孔径集中在1～2和2～4nm两个区间[图1(d)]。该材料巨大的比表面积为超级电容器的物理储能机制提供了巨大的离子吸脱附界面。同时，大孔容和高比例的介孔孔道为倍率性能或功率性能的发挥提供了材料结构基础。特别地，EMIMBF4型电解液的离子半径大于0.7 nm，其黏度远高于传统乙腈基有机电解液，离子电导率又显著低于乙腈基有机电解液。显然，该介孔炭电极的孔结构对于比表面积的有效利用，以及离子液体快速充放电特性的发挥均有至关重要的作用[17]。

图1 介孔炭的基本特性表征。(a)和(b)为材料的低倍和高倍扫描电镜照片；(c)和(d)为材料的氮气吸脱附曲线和孔径分布Fig.1 Basic characterization of mesoporous carbon.Low(a)and high(b)magnification SEM images of the material;Nitrogen absorption and desorption curves(c)and pore size distribution(d)of the material

所采用的泡沫铝集流体为三维通孔网状结构，相当于刻蚀铝丝的三维结构[图2(a)]。孔直径约0.5mm，可以非常容易地将介孔炭浆料填入其中，通过干燥、压制后形成表面均匀的极片[图2(b)]。一般将极片的面密度控制在10～13mg·cm-2。扫描电镜表征显示，在粒度为5～6μm时，介孔炭能够和泡沫铝的粗糙表面进行良好的附着与接触[图2(c)]。

图2 三维通孔泡沫铝集流体的光学照片(a)；介孔炭与泡沫铝集流体构建的复合极片(b)；介孔炭颗粒在泡沫铝突起表面的附着情况(c)Fig.2 Optical photograph of3D through-hole aluminum foam current collector(a);Mesoporous carbon and aluminum foam composite electrode(b);Adhesion of mesoporous carbon particles on the protuberant surface of aluminum foam(c)

从循环伏安曲线[图3(a)]可见，所得软包在低扫速下(5mV·s-1)呈现良好的矩形结构，表明软包器件具有良好的双电层电容特性，显现出介孔炭的材料优势以及泡沫铝集流体构建的三维均匀极片的结构优势。随着扫速的提高(20mV·s-1)，循环伏安曲线的图形有所变化，在快速充放电过程中偏离理想的双电层特性。从电化学阻抗谱图[图3(b)]上看，软包的接触电阻为0.028 Ω。这与离子液体型电解液的高黏度及低离子电导率有关，也与极片的叠片层数相关。该曲线的尾部比较接近90°，说明该电极材料与电解液组成的体系接近于理想的电容特征。在1A·g-1的电流密度下，基于活性物质的质量比容量分别为107F·g-1(恒流充放电模式)和117F·g-1(恒流-恒压充放电模式)。这两个数值的差异比较小，说明离子液体能够在较短时间内，进入该介孔炭材料的大部分孔中，建立双电层电容效应[30]。

图3 介孔炭-EMIMBF4-泡沫铝体系的基本电化学测试。(a)循环伏安曲线；(b)电化学阻抗谱图；(c)恒流充放电曲线和(d)恒流-恒压充放电曲线Fig.3 Basic electrochemical tests of mesoporous carbon-EMIMBF4-Al foam system.CV curves(a);EIS spectra(b);Constant current charge-discharge curve(c)and constant current-constant voltage charge-discharge curve(d)

将电极液由EMIMBF4替换为有机电解液TEABF4/ACN，构建介孔炭-TEABF4/ACN-泡沫铝电容器软包。在20mV·s-1的扫速下，该器件的循环伏安曲线矩形性显著优于EMIMBF4体系，说明了有机电解液在快速充放电过程中的优势。其软包器件的接触内阻仅为0.012 Ω，也明显小于EMIMBF4体系，验证了有机电解液具有更高的本征电导率。通过传统恒流充放电和新型恒流-恒压充放电两种模式测得的材料比容量分别为102和106F·g-1。在相同电压与相同的介孔炭体系下，该数值略小于在离子液体中的电容值。说明了介孔炭的孔径与EMIMBF4离子液体电解液的匹配度更好。同时，在2.7 V，乙腈基有机电解液下的电容值也与大部分微孔活性炭的电容值比较接近[3]。这说明本文使用活性炭再扩孔技术，获得了一种兼顾不同电解液体系的介孔炭电极材料。上述电容数值的微小差异并不影响本文主要讨论的离子液体型电容器的长周期寿命问题。介孔炭-TEABF4/ACN-泡沫铝体系的基本电化学测试见图4。

图4 介孔炭-TEABF4/ACN-泡沫铝体系的基本电化学测试。(a)循环伏安曲线；(b)电化学阻抗谱图；(c)恒流充放电曲线和(d)恒流-恒压充放电曲线Fig.4 Basic electrochemical tests of mesoporous carbon-TEABF4/ACN-Al foam system.CV curve(a);EIS spectra(b);Constant current charge-discharge curve(c)and constant current-constant voltage charge-discharge curve(d)

对介孔炭-EMIMBF4-泡沫铝电容器软包(图5)和介孔炭-TEABF4/ACN-泡沫铝电容器软包(图6)分别在65℃下进行1500h老化评价。随着老化时间的逐步延长，两类器件的循环伏安曲线均变得更接近矩形。对于介孔炭-TEABF4/ACN-泡沫铝器件而言，氧化还原峰明显减小，说明高温老化操作显著消除了电容体系中的赝电容贡献。同时，老化1500h后，循环伏安曲线的面积值比初始值显著减小，说明在去除部分赝电容贡献后，器件的电容值主要由双电层电容数值贡献(但该电容值可能由于堵孔等效应而减小)。值得指出，通过恒流充放电曲线的对比，发现两类器件的电容衰减趋势有较大差异。对于介孔炭-EMIMBF4-泡沫铝器件，在1250h之前，恒流充放电曲线几乎重合，只有在1500h时才出现明显衰减；而介孔炭-TEABF4/ACN-泡沫铝器件，在24h后容量就有较显著的衰减。这说明EMIMBF4体系的电极结构的稳定性要显著高于TEABF4/ACN。从电化学阻抗谱图来看，随着高温老化时间的延长，两类器件的接触电阻均有不断增大的趋势，但EMIMBF4型软包内阻的增加幅度明显小于TEABF4/ACN型软包。

将介孔炭-EMIMBF4-泡沫铝器件和介孔炭-TEABF4/ACN-泡沫铝器件的高温老化数据进行对比分析(图7)。从30ms电压降值和30ms电阻值来看，介孔炭-TEABF4/ACN-泡沫铝器件均小于介孔炭-EMIMBF4-泡沫铝器件，体现出有机电解液的本征优势。然而，由图7中可知，TEABF4/ACN体系的数值呈现近线性增加的趋势，而EMIMBF4体系则表现为振荡上升的趋势，具体原因仍在研究中。将二者的电阻进行归一化比较，发现经过1500h老化实验，TEABF4/ACN体系的电阻值持续增加至177%，而EMIMBF4体系则最终为初始值的140%，明显低于TEABF4/ACN体系的电阻增加幅度。同样，对二者的恒流充放电比容量和恒流-恒压充放电比容量进行归一化比较，发现TEABF4/ACN体系的比容量持续衰减，最终保持率约为90%，EMIMBF4体系在前1250h相对平稳，一直在96%～100%之间，1500h时才下降至90%左右。这与图5、图6相吻合。

图5 介孔炭-EMIMBF4-泡沫铝体系的高温长时间测试。(a)恒流充放电曲线和(b)恒流-恒压充放电曲线；(c)电化学阻抗谱图；(d)循环伏安曲线Fig.5 Long cycling test of mesoporous carbon-EMIMBF4-Al foam system at high temperature.Constant current charge-discharge curves(a)and constant current-constant voltage charge-discharge curves(b);EIS spectra(c);CV curves(d)

图6 介孔炭-TEABF4/ACN-泡沫铝体系的高温长时间测试。(a)恒流充放电曲线和(b)恒流-恒压充放电曲线；(c)电化学阻抗谱图；(d)循环伏安曲线Fig.6 Long cycling test of mesoporous carbon-TEABF4/ACN-Al foam system at high temperature.Constant current charge-discharge curves(a)and constant current-constant voltage charge-discharge curves(b);EIS spectra(c);CV curves(d)

图7 EMIBF4和TEABF4/ACN两体系的高温老化数据对比。(a)器件30ms电压降值比较；(b)器件30ms电阻值和(c)归一化比较；(d)恒流充放电比容量和(e)恒流-恒压充放电比容量进行归一化比较Fig.7 Comparison of high temperature aging performance between EMIMBF4and TEABF4/ACN systems.Comparison of30ms voltage drop of devices(a);Comparison of30ms resistance values(b)and ratio of resistance change(c);Comparison of the ratio of the specific capacitance change by the constant current charge-discharge mode(d)and the constant current-constant voltage charge-discharge mode(e)

为进一步理解导致两类器件差异的原因，分析了两类软包的产气情况。如图8所示，TEABF4/ACN器件在1500h老化过程中的总产气量达到65ml，单位活性物质质量的产气量为40ml·g-1。而EMIMBF4体系的产气情况仅为其1/4左右。由于两类软包是在相同的湿度条件下制得的，电解液中含水量相近。二者产气量的显著差异说明气体并不是仅由水的分解导致的，而多有电解液分解的贡献。TEABF4/ACN不太稳定，在老化过程中有所分解，导致产气过程快速且量大，因而容量快速下降，内阻快速上升，抵消了其器件初始电阻小的优势。同时，由于产气主要发生在电极/电解液界面，气泡可能会导致活性物质与集流体间的剥离，部分活性物质无法继续贡献容量。因此，TEABF4/ACN电解液软包在老化实验中的产气导致了器件中一系列的变化和性能衰减。而对于EMIMBF4电解液软包，其较大的初始电阻值导致焦耳热较大，是影响其长周期稳定性的原因，其中也包括对电解液的影响。但是，由于其本征稳定性高于TEABF4/ACN电解液，在泡沫铝集流体良好的导热功能的辅助下，器件发热情况显著改善，使得其产气量很小，从而在长循环评价中表现出明显的优势。

图8 EMIMBF4和TEABF4/ACN两体系的高温老化过程产气对比Fig.8 Comparison of gas production during high temperature aging of EMIMBF4and TEABF4/ACN systems

测得EMIMBF4软包与TEABF4/ACN软包的初始能量密度与功率密度的Ragone-plot图[图9(a)]。初始内阻的差异，使得TEABF4/ACN体系在功率特性上表现出明显优势。其在13.18 ～14.15 kW·L-1的功率密度下，体积能量密度为5.11 ～5.49 Wh·L-1。相比较而言，在相同电压下，EMIMBF4软包的体积能量密 度 约 为5.56 ～7.38 Wh·L-1，是 乙 腈 基 软 包 的1.1 ～1.3 倍。离子液体型软包的功率密度在9.89 ～11.46 kW·L-1，虽然不如乙腈基软包，但也在正常的范围内。同时，与铝箔型软包相比，本文的泡沫铝基软包在同电压下，具有能量密度的优势。

图9 介孔炭-EMIMBF4-泡沫铝和介孔炭-TEABF4/ACN-泡沫铝两体系在高温老化前(a)、后(b)的能量密度与功率密度的比较；随着高温老化的进行EMIMBF4软包(c)、TEABF4/ACN软包(d)的能量密度与功率密度的变化趋势Fig.9 Comparison of energy density and power density of mesoporous carbon-EMIMBF4-Al foam and mesoporous carbon-TEABF4/ACN-Al foam before(a)and after(b)high temperature aging;The changing trend of energy density and power density of EMIMBF4 pouch(c)and TEABF4/ACN pouch(d)with high temperature aging

经过1500h老化后，两体系的能量密度和功率密度均出现一定程度的衰减[图9(b)]，尤其是在电阻值明显增大的情况下，功率密度变化显著。具体地，对测试过程中不同老化时间的软包进行了能量密度与功率密度的关联。相对而言，两体系的体积能量密度都略有下降，这与器件老化的本质一致。EMIMBF4软包的功率密度一直在较小的范围内振荡下行[图9(c)]，但TEABF4/ACN软包的功率密度却持续下降[图9(d)]。产生的结果是在1500h后，乙腈基软包的功率密度优势逐渐弱化[图9(b)]。这充分说明了离子液体型器件的稳定性。

3 结 论

本工作通过采用介孔炭为电极材料，以新型三维通孔泡沫铝为集流体，以EMIMBF4离子液体或TEABF4/ACN(1mol·L-1)为电解液，构建容量为40F的软包型超级电容器件，并进行65℃下1500h的高温老化实验。研究发现，在新型三维通孔泡沫铝为集流体的辅助下，EMIMBF4离子液体相较于TEABF4/ACN电解液，产气现象明显缓解，使得EMIMBF4离子液体在初始电阻值较高的情况下，最终达到容量保持在90%，电阻升高幅度为40%的性能，均明显优于TEABF4/ACN电解液。良好的循环稳定性为离子液体基超级电容器用于公共场所的封闭体系提供了基础。