高电压磷酸钴锂正极材料性能调控研究

崔声睿，董林涛，金永成，向兰

（1中国海洋大学材料科学与工程学院，山东 青岛 266100；2清华大学化学工程系，北京 100084）

引 言

近年来，对高安全性电池的迫切需求加速了橄榄石型正极材料的研究步伐。橄榄石型正极材料中存在聚阴离子PO3-4，强的P—O共价键使正极材料具备良好的结构稳定性、热稳定性[1-4]和小的体积变化率[5-7]等特点。橄榄石型LiFePO4正极材料已实现商业化，但是LiFePO4的放电电压仅为3.45 V，导致电池的能量密度较低[8-10]。而LiCoPO4的放电平台能够达到4.8 V[11]，具有较高的能量密度[12](802Wh·kg-1)，可以满足现阶段高能量密度、高安全性电池的需求[13]。因而，LiCoPO4作为高电压、高能量密度的正极材料被科研工作者进行了深入的研究。

橄榄石型正极材料晶体结构对离子输运具有限制作用，如晶体中[PO4]与[MO6]交替连接，使得锂离子传输通道发生扭曲，因而锂离子的传导率低，其锂离子扩散系数在10-13～10-14cm2·s-1之间[14]。同时，在材料晶体结构中往往存在Li-M(M=Fe，Mn，Co，Ni)反位缺陷[15]，进一步降低了锂离子的传导率[16]。橄榄石型正极材料具有较低的电子传导率，通常需要导电物质的表面改性才能用于储能器件，如LiCoPO4正极材料的电子传导率为10-9S·cm-1，与LiFePO4相比有较大提高，但依然需要电子导体的表面包覆才能发挥出较好的电化学性能[17]。为了解决上述问题，通常采用调控正极材料形貌[18-19]、表面修饰[20-23]、掺杂[24-26]等方式以提高橄榄石型正极材料的电化学性能。通过离子掺杂，在材料内部形成缺陷或空位，改善电子和锂离子的传导特性，并且抑制反位缺陷，降低其浓度。同时，离子掺杂可以稳定晶体结构，对正极材料进行保护，以改善循环稳定性。Allen等[24]通过共沉淀法使用Fe元素对LiCoPO4进行掺杂改性，所制备的LiCo0.8Fe0.2 PO4正极材料在0.2 C下循环500圈的容量保持率能够达到80%。Wu等[27]采用溶剂热法，通过调节乙二醇和水的比例合成一系列正极材料，研究发现溶剂比的变化会影响材料的尺寸，而尺寸的减小能够降低晶体中反位缺陷的浓度。Kreder等[28]探索了不同的钒掺杂量对LiCoPO4的改性效果，研究发现相对于纯相LiCoPO4，钒掺杂同样可以降低反位缺陷的浓度。

本文通过溶剂热法制备高电压LiCoPO4正极材料，探讨了溶剂比、Mn和Fe掺杂对材料的影响。对Fe、Mn元素单掺杂以及Fe、Mn双元素掺杂(掺杂元素总量占10%)进行比较，探索元素掺杂对正极材料形貌、尺寸和电化学性能的影响。并设计了一组对比实验，在溶剂比为2.3 和3.0 下对纯相LiCoPO4和双掺杂相LiCo0.9Mn0.05 Fe0.05 PO4进行对比，研究元素掺杂对正极材料中电化学性能的改善。

1 实验材料和方法

1.1 材料原料

一水合氢氧化锂(LiOH·H2O,GR,Aladdin)；七水合硫酸钴(CoSO4·7H2O,AR,国药集团化学试剂有限公司)；七水合硫酸亚铁(FeSO4·7H2O,AR,国药集团化学试剂有限公司)；一水合硫酸锰(MnSO4·H2O,AR,国药集团化学试剂有限公司)；磷酸(H3PO4,85%,国药集团化学试剂有限公司)；蔗糖(AR,国药集团化学试剂有限公司)；抗坏血酸(AR,国药集团化学试剂有限公司)；一缩二乙二醇(DEG,AR,国药集团化学试剂有限公司)；乙醇(99.7%,国药集团化学试剂有限公司)；N-甲基吡咯烷酮(NMP,99.9%,Aladdin)；电解液(1mol·L-1LiPF6+EC/DMC,深圳比源电子有限公司)；隔膜(2400,Celgard)；锂片(ϕ15.8mm×0.5mm,天津中能锂业有限公司)；导电炭黑(SuperP,Timal)；聚偏二氟乙烯(PVDF,5130,Solef)。

1.2 分析测试仪器

傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)，Nicolet型，美国热电公司；透射电子显微镜，Tecnai G2F20型，美国赛默飞世尔科技公司；扫描电子显微镜，JSM-7401F，日本Jeoul公司；拉曼光谱仪，DXR SmartRaman型，美国赛默飞世尔科技公司；X射线衍射仪,Rigaku D/Max-2500V/PC型；CHI660E电化学工作站；蓝电测试系统。

1.3 正极材料制备

1.3.1 制 备LiCo1-x-yMnxFeyPO4(x=0，0.05 ，0.1 ；y=0，0.05 ，0.1 )正极材料 通过溶剂热法制备掺杂不同含量Fe与Mn(掺入10% Fe或10% Mn或5% Fe+5%Mn)的磷酸钴锂前体。使用的Li、P、Co、Mn、Fe源分别为1.1 节中材料原料，溶剂体积比R(R=VDEG/VH2O)选用2.3 和3.0 。将30mmol LiOH·H2O置于烧杯中，加入10ml的超纯水并通过匀速搅拌使其完全溶解，将10mmol的H3PO4滴加到23或30ml的DEG中，搅拌均匀后，将氢氧化锂溶液滴加到H3PO4中形成Li3PO4乳浊液，继续搅拌1h；然后将9mmol的CoSO4·7H2O,xmmol的MnSO4·H2O，ymmol的FeSO4·7H2O溶解到相应的二元混合溶剂中，并加入还原剂抗坏血酸，防止Co2+氧化，待溶液均匀后，将其滴加到Li3PO4乳浊液中，得到前体溶液；使用1mol·L-1的LiOH溶液将pH调节为6.00，200℃水热反应12h。将水热产物进行洗涤，离心，干燥得到前体LiCo1-x-yMnxFeyPO4。

1.3.2 制备碳包覆的LiCo1-x-yMnxFeyPO4/C复合正极材料 将水热产物与PVDF和蔗糖(质量比为2∶1)的混合碳源在研钵中研磨均匀，在管式炉中进行后续烧结，烧结过程中使用还原性气体Ar/H2(体积比为95∶5)，升温速率为5℃·min-1，第一步加热至300℃，预烧2h，第二步升温到650℃煅烧5h，得到目标产物LiCo1-x-yMnxFeyPO4/C。将LiCoPO4/C、LiCo0.9Fe0.1 PO4/C、LiCo0.9Mn0.1 PO4/C、LiCo0.9 Mn0.05 Fe0.05 PO4/C在溶剂比为2.3 和3.0 下制备的八组正极材料分别命名为LCP-2.3 、LCP-3.0 、LCFP-2.3 、LCFP-3.0 、LCMP-2.3 、LCMP-3.0 、LCMFP-2.3 、LCMFP-3.0 。

1.4 电池制备及组装

将LiCoPO4/C正极材料、导电炭黑SuperP、PVDF按照7.5 ∶1.5 ∶1(质量比)称取置于研钵中，使用NMP作为分散剂混合，研磨均匀得到正极浆料后进行涂布，将极板转移至真空干燥箱中120℃干燥6h。在扣片机上将极板冲成直径为12mm圆形极片，测量其质量与厚度；在手套箱中完成电池组装，组装2032型号扣式电池主要按以下顺序进行：正极壳、正极极片、电解液、隔膜、电解液、锂片、垫片、弹簧垫片、负极壳，其中隔膜为Celgerd2400型直径为16mm PP膜，负极为高纯锂，电解液为1mol LiPF6溶解在EC/DMC1∶1(体积比)二元混合酯类溶剂，并使用封口机进行密封。电池静置6h后进行测试。

2 实验结果与讨论

2.1 物相表征及结构分析

实验过程中发现经掺杂(单掺或双掺)的磷酸钴锂不会因溶剂比的变化而发生颜色的变化，产物全部为紫色，没有出现蓝色。进一步使用X射线衍射仪对LiCo1-x-yMnxFeyPO4/C复合正极材料进行物相分析。如图1所示，所制备的正极材料与磷酸钴锂的标准卡片衍射峰(JCPDS Card No.85-0002)相匹配，属于Pnma空间群，并且衍射峰强度高，表明材料具有良好的结晶性。经掺杂的磷酸钴锂的衍射峰也没有发生峰位置的偏移，这意味着离子掺杂可以抑制亚稳相(Pn21a空间群)的产生。为了表征离子掺杂对各组正极材料晶胞参数的影响，对测试数据进行精修，所得结果如表1所示（表1中M1和M2表示在精修结果中过渡金属在晶格中的位置）。通过对比发现，Mn的掺杂会使晶胞体积增大，主要是因为Mn2+半径较大所致(Fe2+、Mn2+、Co2+的半径分别为0.74 、0.84 、0.72 Å，1Å=0.1 nm)。

图1 LiCo1-x-yMnxFeyPO4/C复合正极材料的XRD谱图Fig.1 XRD patterns of a series of LiCo1-x-yMnxFeyPO4/C composite materials

表1 LiCo1-x-yMnxFeyPO4/C复合正极材料的晶胞参数Table1 The lattice parameters of LiCo1-x-yMnxFeyPO4/C composite material

图2为LiCo1-x-yMnxFeyPO4/C复合正极材料的Raman谱图。从图中可以观察到PO3-4在944cm-1处的对称伸缩振动峰ν1，1004cm-1处的不对称伸缩振动峰ν2，473、672cm-1处的弯曲振动峰ν3、ν4，表明正极材料中具有稳定的分子结构。PO3-4的散射峰较弱是因为在正极材料表面有一层碳包覆层。由于表面存在碳包覆层，其强度表现出不同的大小。在1334和1587cm-1处分别为碳的D峰(无序态)和G峰(有序态)，D峰与G峰的比值代表着碳材料的石墨化程度，这与正极材料的电子导电性相关。LCMFP-2.3 复合正极材料碳的D峰与G峰更为尖锐，D峰与G峰的比值为0.89，表明所制备的复合正极材料的电子导电性相近。图3为所制备正极材料的傅里叶变换红外光谱图，[PO4]中P—O键的对称伸缩振动峰ν1会受到相邻[LiO6]和[CoO6]的相互作用，因此晶体中Li-Co反位缺陷的存在会使振动峰的频率受到影响。LCP-2.3 中PO3-4键的对称伸缩振动吸收峰在1014cm-1，而经掺杂的LCMFP-2.3 中该峰的位置在990cm-1，发生红移，表明晶体中Li-Co反位缺陷的浓度降低[27]。

图2 LiCo1-x-yMnxFeyPO4/C复合正极材料的Raman谱图Fig.2 Raman spectra of LiCo1-x-yMnxFeyPO4/C composite material

图3 LiCo1-x-yMnxFeyPO4/C复合正极材料的傅里叶变换红外光谱图Fig.3 FTIR spectra of LiCo1-x-yMnxFeyPO4/C composite cathode materials

利用扫描电子显微镜观察正极材料的微观形貌、粒径大小以及颗粒之间的团聚状态。如图4所示，纯相的LCP-2.3 正极材料形貌呈现为片状，在a、b、c三轴上尺寸分别为832、151、443nm。单一Fe的掺杂，材料呈块状，厚度增加；单一Mn的掺杂也存在形貌、尺寸不均一的现象。而经过Mn、Fe双掺杂改性后的LCMFP-2.3 正极材料一次颗粒的尺寸明显减小，在a、b、c三轴上尺寸分别为299、102、188nm，尺寸明显减小，并且片的厚度更加均匀。此外，溶剂比的变化对正极材料(纯相或掺杂相)的形貌和尺寸影响较小，溶剂比在2.3 和3.0 下所制备的材料相近。

图4 LiCo1-x-yMnxFeyPO4/C复合正极材料的SEM图Fig.4 SEM images of LiCo1-x-yMnxFeyPO4/C composite material

采用透射电子显微镜对正极材料表面状态进行观察，表征正极材料所暴露的晶面。如图5所示，在材料表面可以观察到由高分子有机物分解所残留的无定形碳，碳包覆层均匀并且完整包覆着正极材料，LCP-2.3 、LCP-3.0 、LCMFP-2.3 及LCMFP-3.0 碳包覆层的厚度分别为2.25 、2.37 、3.75 和3.88 nm。双掺杂改性的正极材料表面碳层的厚度增加，可能是由形貌的改变而引起的。通过碳材料的包覆可以改善正极材料电子传导率低的缺点，同时也能缓解由电解液直接接触而造成正极材料的腐蚀。图5(c)LCMFP-2.3 正极材料表面清晰的晶格条纹，宽度为0.29 nm，对应着(010)晶面，说明掺杂后正极材料主要暴露晶面同为(010)，使得[010]方向上的尺寸最短，缩短锂离子扩散路径。

图5 正极材料的TEM图Fig.5 TEM images of cathode materials

2.2 电化学性能

将所有正极材料与其他电池材料组装为纽扣电池进行电化学性能测试。图6(a)为使用Mn或Fe元素掺杂的正极材料在0.1 C电流密度下活化1圈后6组正极材料的充放电曲线。LCFP-2.3 、LCFP-3.0 、LCMP-2.3 、LCMP-3.0 、LCMFP-2.3 和LCMFP-3.0 在0.1 C下的放电比容量分别为108.5 、120.9 、144.9 、136.7 、153.9 和150.4mAh·g-1，由此可见，Mn、Fe双掺杂的正极材料具有较高的放电比容量。经过元素掺杂后的LiCoPO4正极材料充放电曲线中充放电平台发生变化，经过10%Mn掺杂的LCMP正极材料在4.5 V处出现明显的充电平台，这个平台的出现与Mn有关，但是比Mn的放电平台高(4.1 V，vs.Li+/Li)，在放电过程中4.5 V处并未出现平台。而10%Fe掺杂的LCFP正极材料在3.5 V附近并未出现明显的充电平台，表明少量Fe的掺杂对LiCoPO4正极材料的改性效果并不明显。同时使用5%Mn和5%Fe双掺改性的LCMFP正极材料相对于单一的掺杂展现出更加突出的电化学性能，充放电过程中放电平台与单一Mn元素掺杂的正极材料相类似，Mn、Fe元素双掺杂对LiCoPO4正极材料的改性效果最佳。图6(b)为6组正极材料的CV曲线。从图中可以看出，单一Fe掺杂LCFP中Co3+/Co2+氧化还原电位相对较高，并且未发现Fe3+/Fe2+的峰；单一Mn掺杂的LCMP中Co的电位降低更明显，在4.57 V存在Mn3+/Mn2+的单一氧化峰；双掺杂的LCMFP的氧化还原峰更加尖锐，正极材料的活性更高，Mn的氧化峰在4.53 V，较LCMP正极材料中更小，氧化还原峰之间电位差变小，表明充放电过程中极化变小，可逆性增强。经过掺杂改性后Co的氧化还原电位变低，Mn的氧化还原电位提高，这可能是Co-Mn-Fe过渡金属元素之间相互作用的结果。

图6 LiCo1-x-yMnxFeyPO4/C活化后首圈充放电曲线及CV曲线Fig.6 Charge-discharge curves of the first cycle after LiCo1-x-yMnxFeyPO4/C and CV curves

在溶剂比为2.3 和3.0 下，将LCP与LCMFP正极材料进行对比分析。在图6(c)中可以看出LCP-2.3 、LCP-3.0 、LCMFP-2.3 、LCMFP-3.0 四组正极材料在0.1 C下的放电比容量分别为163.1 、145.8 、154.4 、153.7mAh·g-1，纯相的LCP-2.3 依旧展现出良好的电化学性能，掺杂改性材料的放电比容量略低于LCP-2.3 ，但是优于LCP-3.0 。图6(d)为正极材料的循环伏安曲线，LCP-2.3 和LCP-3.0 的氧化峰在4.84 和4.92 V，还原峰在4.70 和4.77 V，氧化还原峰电位较高。经过Mn、Fe掺杂改性后，氧化还原峰的峰位置明显降低，LCMFP-2.3 和LCMFP-3.0 的氧化峰在4.78 和4.88 V附近，还原峰仅有一个在4.72 V，这与充放电曲线中的放电平台相一致，可能是由Mn、Fe、Co三种过渡金属离子之间的协同作用[29]，使得Co的放电电位变低，有利于减缓电解液与正极材料之间的副反应，从而保护正极材料，改善循环稳定性。

图7(a)为复合正极材料不同倍率下的放电比容量的散点图，更加直观地展现出LCP-2.3 在不同倍率下都具有较高的放电比容量。LCMFP-2.3 和LCMFP-3.0 的放电比容量较LCP-3.0 也有一定的提升，表明Mn、Fe掺杂的可行性。但是单掺杂的磷酸钴锂倍率较差，可能是该掺杂量对磷酸钴锂的改性效果不佳。图7(b)为不同倍率下的能量密度衰减图，在0.1 C下LCP-2.3 、LCP-3.0 、LCMFP-2.3 、LCMFP-3.0 、LCFP-2.3 、LCFP-3.0 、LCMP-2.3 和LCMP-3.0 正极材料的能量密度分别为751.7 、720、721.5 、714.6 、518.6 、580.2 、664.2 和624.2 Wh·kg-1，掺杂相相对于纯相LiCoPO4能量密度也存在一定的下降。

图7 LiCo1-x-yMnxFeyPO4/C正极材料电化学性能Fig.7 The electrochemical performance of LiCo1-x-yMnxFeyPO4/C composite material

图7(c)表征了四组正极材料的循环性能，由于单掺杂体系循环中放电比容量较低，在这里不做比较。LCP-2.3 、LCP-3.0 、LCMFP-2.3 和LCMFP-3.0正极材料0.5 C下经过100圈循环后容量保持率分别为62.5%、61.6%、78.9%和75.4%。LCMFP-2.3 展现出最佳的循环性能，0.5 C下100圈循环后放电比容量为74.6mAh·g-1，每圈的容量损失为0.19 9mAh·g-1，库仑效率也得到提高，能达到96%。经过掺杂改性，正极材料的循环稳定得到明显的提升。一方面是因为三种离子的协同作用降低了电极电位，减少副反应的影响；另一方面，Fe、Mn的掺杂减小了颗粒的尺寸，降低了Li-Co反位缺陷的浓度，改善了正极材料电子和锂离子的传导特性，从而改善了循环性能。

图8为循环前、后正极材料极片表面的SEM图。从图8(b)可以看出LCP-2.3 正极片被电解液侵蚀严重，表面出现许多孔洞，正极材料发生结构的坍塌。而图8(d)中，经掺杂的LCMFP-2.3 正极片表面比较光滑，表明Mn、Fe掺杂能够提高正极材料的结构稳定性，提高循环寿命。

图8 LCP-2.3 [(a)、(b)]和LCMFP-2.3 [(c)、(d)]在循环前、后的SEM图Fig.8 SEM images of LCP-2.3 [(a)，(b)]and LCMFP-2.3[(c)，(d)]before and after cycling

图9(a)为正极材料的电化学阻抗谱图(EIS)。EIS曲线由高频区域半圆所代表的电荷转移阻抗Rct和低频区域斜线所代表的Warburg阻抗组成。在Z′轴方向上与高频曲线的截距表示欧姆阻抗(Re)，代表电池内部的阻抗；LCP-2.3 、LCP-3.0 、LCMFP-2.3 和LCMFP-3.0 正极材料中电荷转移阻抗分别为137.7 、175.5 、141.8 和161.3 Ω，经掺杂改性后的磷酸钴锂的Rct得到一定的改善，表明掺杂改性提高了电化学反应的活性。计算得LCP-2.3 、LCP-3.0 、LCMFP-2.3 、LCMFP-3.0 四组正极材料的锂离子扩散系数分别为1.08 ×10-14，4.98 ×10-15，1.24 ×10-14，1.15 ×10-14cm2·s-1。结果表明，掺杂改性能够提高锂离子扩散系数，LCMFP-2.3 正极材料具有最大的锂离子扩散系数。Wu等[30]通过调控Fe的掺杂量制备了LiCo0.8Fe0.2 PO4/C正极材料，其锂离子扩散系数达到1.11 ×10-14cm2·s-1。本研究通过双掺Fe、Mn不仅调控了Li-Co反位缺陷，同时借助Fe2+(0.74 Å)、Mn2+(0.84 Å)比Co2+(0.72 Å)大的离子半径调控了晶面间距，从而协同提升了锂离子扩散系数，因而展现出良好的电化学性能。

图9 正极材料的交流阻抗谱图(a)；Z′与ω-1/2线性拟合图(b)Fig.9 Electrochemical impedance spectrum(a);The liner relation of Z′and ω-1/2(b)

3 结 论

本文采用溶剂热法探讨了水热反应过程中溶剂比、掺杂对磷酸钴锂正极材料的影响。发现溶剂比对产物性能具有重要影响，当溶剂比为2.3 时所制备的磷酸钴锂正极材料为纯相，0.1 C下的放电比容量为163.1mAh·g-1，但在0.5 C下经过100圈循环后容量保持率仅为62.5%。Mn、Fe双掺杂的LiCo0.9Mn0.05 Fe0.05 PO4/C正极材料可以抑制亚稳相的产生，尺寸明显减小，同时降低了Li-Co反位缺陷的浓度；LCMFP-2.3 在[010]方向上尺寸约为100nm，片的厚度相对于纯相的LiCoPO4变薄，缩短了锂离子的传输路径，有利于锂离子的传输。相对于其他正极材料，LCMFP-2.3 正极材料展现出优异的电化学性能，在0.1 C下的放电比容量能够达到153.9mAh·g-1，在0.5 C下循环100圈后的容量保持率为78.9%，锂离子扩散系数达到1.24 ×10-14cm2·s-1。