液滴间相互作用机制定量探究的研究进展

陈安，骆广生，徐建鸿

（清华大学化学工程系，化学工程联合国家重点实验室，北京 100084）

引 言

乳液是一种液体以液滴的形式分散在与它不相混溶的另一种液体里的分散体系[1-2]。最常见的是水包油（O/W）和油包水（W/O）乳液体系。乳液在日常生活、医疗健康以及工业生产等众多领域都有着广泛的应用，如食品[3]、化妆品[4-5]、控缓释药物[6-7]、先进功能材料[8]和原油开采回收[9]等。解决乳液热力学稳定性问题是保证乳液能够成功应用的一个重要的前提[10]，因此，理解和掌握乳液的稳定机制是至关重要的。深入理解乳液稳定的内在机制则依赖于对乳液体系中液滴间相互作用力的定量研究[11]。一般而言，对于互不相溶的两相体系，由于界面的吉布斯自由能高，不易形成稳定的乳液体系，因此需要加入乳化剂来形成稳定乳液[12]。目前常用的乳化剂有表面活性剂[13]、高分子[14]、纳米粒子[15-17]等。通常在乳化剂稳定的乳液体系中，液滴在相互靠近的过程中，两个液滴间可能出现静电排斥作用、疏水作用、空间位阻作用以及排液膜作用等[18-19]。定量研究液滴间的相互作用对于全面深入地研究乳液的稳定机制是十分必要的。

近年来，随着定量测量工具的出现与发展，表面力仪[20]和原子力显微镜[10]成功实现了对液滴间相互作用力的定量测量。表面力仪主要被广泛地应用在两个表面之间的相互作用力测量[21]。对于液滴体系而言，可以通过原子力显微镜实现，研究者通过夹持液滴并可控移动液滴使其表面相互靠近来实现液滴间相互作用力的定量测量。但是，由于原子力显微镜自身设备的局限性，其研究对象主要集中在直径20～200μm的易形变的液滴，主要考察了液滴的形变和表面力之间的关系[19,22]。而对于实际的乳液体系而言，其液滴尺寸的分布主要集中在几个微米的量级[23]。众所周知，液滴的尺寸大小对液滴的形变程度影响显著，因此，仅用百微米级的“模型”液滴的研究结果来指导实际乳液体系还不够理想和可靠。基于此，对于微米级液滴间相互作用力的定量研究就显得尤为重要和迫切。2018年美国科学家Ashkin教授凭借光镊技术的开发和研究获得了诺贝尔物理学奖，该技术获得了众多学者的关注和青睐。基于光镊技术可以“无接触”地夹持微米级液滴并可控地移动液滴表面相互靠近[24]，同时实时地测量液滴间相互作用力的优势，将其用于微米级乳液液滴间相互作用力的定量研究，可以实现微米级液滴间相互作用力的定量测量，有助于深入理解乳液的稳定机制，为新型乳液的开发和应用提供理论指导。本文将重点阐述以上三种定量测量工具的研究现状及其研究体系的不同，并对未来在液滴间相互作用机制研究方面进行展望。

1 乳液的失稳形式

正如前文所述，深入理解和掌握乳液的稳定机制离不开对乳液液滴间相互作用力的深刻认识和理解。两个单分散的液滴在连续相中，以简单的水包油乳液体系中的油滴为例，如图1所示，液滴在连续相中运动时受到水相对它的曳力作用；在两个液滴表面相互靠近过程中[11]，液滴之间会出现排液膜作用；在液滴间表面距离靠近到10～15个德拜长度（Debye length）时，液滴之间就会出现明显的静电双电层排斥作用（electrostatic double layer repulsion）；当表面距离更进一步靠近时，会出现空间位阻作用（steric repulsion），当表面距离靠近到10nm以下时，剧烈的范德华吸引作用（van der Waals attraction）会使得两个液滴瞬间发生聚并。

图1 水包油乳液体系中两个悬浮油滴之间的常见相互作用力示意图Fig.1 Schematic diagram of common interaction forces between two suspended oil droplets in oil-in-water emulsion system

当然，对于复杂或特殊的乳液体系，还有水合力（hydration）、疏水作用（hydrophobic interaction）、亲水作用（hydrophilic interaction）等，这里不作具体介绍，可以参考先前的研究工作[25]。

通常，乳液主要有分层（creaming）、沉降（sedimentation）、絮凝（flocculation）、聚并（coalescence）、熟化（Ostwald ripening）和相转换（phase inversion）等不稳定形式[26-27]，并且这几种形式在乳液的失稳过程中是相互关联的，如图2所示。通常由分散相和连续相的密度差不同导致乳液发生分层或沉降。絮凝过程是指两个或多个液滴聚结在一起，但液滴间不发生融合且单个液滴的形态保持不变；而聚并过程则是两个或多个液滴表面接触后发生液膜的破裂，导致液滴融合成大液滴的过程。熟化是尺寸大小不同的液滴在连续相中的溶解度不同导致的，小液滴更易溶解，最终导致小液滴不断减少，大液滴逐渐沉积。相转换是指乳液的分散相和连续相发生相互转换。通常这几种不稳定形态在乳液的失稳过程中是相互关联的，最终的结果是导致相分离[28]。在乳液的失稳过程中，存在着液滴间相互作用力的不断变化。但是，传统的观测手段一般通过连续的长时间观测记录液滴尺寸，观察分层现象，研究失稳过程和时间的关系。这种观测研究手段是表观和定性的，无法得到稳定性的即时测量，无法深入揭示乳液的稳定和失稳机制。

图2 乳液失稳形式示意图[26]Fig.2 Schematic diagram of emulsion instability form[26]

2 定量测量工具的发展

2.1 表面力仪

近些年来，随着定量测量工具的发展，定量地测量和分析液滴之间的相互作用力，从而深入理解和揭示乳液的稳定和失稳机制成为可能。20世纪70年代，Israelachvili等[29]成功搭建了后来被广泛应用并命名为表面力仪[11,30]（surface force apparatus）的定量测量工具用以测量范德华力（van der Waals forces）。Israelachvili等[29]成功测量了表面距离1.5 ～20nm，10～130nm之间的范德华力，最小的测量精度可以达到1Å（1Å=0.1 nm)。表面力仪装置使用白光多光束干涉仪来确定两个表面之间的分离距离和折射率。如图3所示[30]，典型的表面力仪中设置对称的云母表面（厚度通常为1～5μm），并且云母片背面涂有起反射作用的银。单色光通过紧密相邻的云母表面而产生的干涉图样被称为牛顿环。当通过光谱仪时，通过云母表面发射的连续波长范围（例如白光）的光源将形成等色阶条纹（FECO）的干涉图样。因此可以从FECO条纹计算得出云母表面之间的绝对分离距离以及沿着穿过接触区域的线的分离距离分布。表面力仪装置中的压电驱动器用来驱动两个表面相互靠近，靠近过程中，表面间产生相互作用力后会使得压电驱动器发生偏移，可通过FCEO测出，再结合压电驱动器的弹性模量即可反馈出受力信号。简单地说，表面力仪是直接测量两个平坦表面之间的相互作用力，一般而言表面越平坦越好，通常是选用云母片作为基底，在基底上涂敷各种需要测量研究的分子、聚合物等，可以定量得到这两个表面之间的相互作用力。值得一提的是，通过表面力仪可以直接测定两个表面间的绝对距离，比较容易定量化相互作用力和表面距离之间的关系。目前，表面力仪已经被广泛应用在两个表面之间的相互作用力的测量以及新型材料和聚合物的表征。

图3 表面力仪测量原理示意图[30]Fig.3 Schematic diagram of the measuring principle of the surface force apparatus[30]

2.2 原子力显微镜

相比于表面力仪的发展，原子力显微镜[31]（atomic force microscope）出现相对较晚，但随着近几十年的快速发展，已逐渐成为定量测定液滴间相互作用力的通用仪器之一[32]。原子力显微镜通过微悬臂上的压电探针来操控液滴移动，当液滴表面靠近到一定距离时，液滴间的相互作用力会使得微悬臂偏转。通过光电检测系统对微悬臂的偏移量进行检测，并结合微悬臂的弹性模量反馈受力信号。2006年，Dagastine[10]报道了离子型表面活性剂水溶液体系中两个油滴间动态相互作用机制的研究工作，该工作系统地构建了原子力显微镜定量测量液滴间相互作用力的实验方法和理论模型。研究发现，液滴形变、表面力和排液膜作用之间相互关联，在纳米空间尺度和布朗运动的时间尺度上共同影响着液滴间的动态相互作用，如图4所示。该研究实现了表面活性剂体系中悬浮液滴的直接捕获和操控，以及液滴间相互作用力的直接定量测量，是原子力显微镜应用在定量研究液滴间动态相互作用力领域具有重大影响力和极具里程碑意义的工作。

图4 原子力显微镜测量液滴间相互作用力示意图(a)；不同表面活性剂浓度[(0.1mmol/L(b)；3.0mmol/L(c)；10.0mmol/L(d)]下随原子力显微镜光电探针移动距离变化液滴间动态相互作用力变化曲线[10]Fig.4 Schematic diagram of atomic force microscope measuring the interaction force between droplets(a);The dynamic interaction force curves between droplets varies with the moving distance of the photoelectric probe of the atomic force microscope under different surfactant concentrations[0.1mmol/L(b)；3.0mmol/L(c)；10.0mmol/L(d)][10]

在此研究工作的基础上，Manor等[19]进一步对多种环境体系中液滴间相互作用力进行定量测量和分析，如离子型表面活性剂体系、盐混合溶液体系、非离子型表面活性剂体系、高分子聚合物体系等，完成了对静电双电层排斥作用、空间位阻效应、排液膜作用、范德华作用、疏水作用等液滴间相互作用的定量测量和相关效应的揭示。这些研究工作系统全面地研究了乳液体系中液滴间的定量相互作用机制，建立了完整的原子力显微镜技术定量测量液滴间相互作用的标准方法，对于理论研究和指导实际应用都具有重要的价值，但是，这些工作主要都集中在“模型”体系（百微米级液滴）的研究，对实际体系的研究涉及甚少。

在对实际体系的研究和测量工作中，Zeng等[33-34]利用原子力显微镜技术定量研究了多种实际体系中液滴之间的动态作用机制，对工业应用提供了理论指导。Zeng等[33]开展了原油沥青质分子对油相液滴的稳定作用的定量研究，发现油品中沥青质浓度、电解质浓度以及溶液的pH都对乳液的稳定性产生很大的影响。沥青质分子相当于乳化剂，吸附在油滴界面带负电性，能够在液滴间产生静电排斥作用和空间位阻作用来阻止液滴聚并，从而稳定乳液。溶液的pH对液滴之间的相互作用力影响显著，较低的溶液pH会使得液滴表面的负电势降低，从而减弱液滴之间的静电排斥作用，不利于乳液的稳定。液滴间相互作用力的测量过程和部分测量结果如图5所示。

图5 原子力显微镜测量沥青质溶液中两个单分散油滴之间的相互作用力[33]Fig.5 Atomic force microscopy measures the interaction force between two monodisperse oil droplets in an asphaltene solution[33]

另外，Zeng等[34]还通过原子力显微镜技术对三种聚电解质表面（两性离子、阳离子和阴离子）与油滴和水滴间的相互作用力进行定量测量，并结合理论模型表征了聚电解质的水浸润性。发现，在油相体系中，水滴和聚电解质表面间存在强烈的“长范围”的吸引力作用，聚电解质表面有着很强的亲水性。这种“长范围”的强亲水作用是一种强烈的偶极相互作用，这是由于聚电解质偶极矩较大导致的。这些发现为新型聚电解质材料和涂敷材料的发展，以及生物环境工程领域提供了理论指导。

2.3 光镊技术

光镊技术的发展可以追溯到20世纪70年代，1970年Ashkin[35]发现激光可以夹持颗粒。随着进一步的发展，光镊已经应用在细胞生物学、单分子生物学等领域，极大地推动了定量生物学的发展。2018年Ashkin教授凭借光镊技术的开发和研究获得了诺贝尔物理学奖，这也使得该项技术走入了大众的视野，获得了众多学者的关注和青睐[36]。光镊是由强汇聚的激光束形成的光学势阱，可以实现对粒子、液滴和细胞的精确捕获和移动。激光束照射到物体上后会发生光子动量的改变，产生光散射力和光梯度力。散射力会推动物体沿光传播的方向运动，梯度力则拉动物体往光强密度高的方向移动，当光梯度力大于光散射力时，微小物体则会被吸引到光强密度最高的位置被稳定地捕获[35]，如图6所示。液滴在相互靠近的过程中产生的相互作用力会使得液滴在激光束中的位置发生一定的偏移，该偏移被激光反馈系统检测转变为力信号输出。在光镊系统中[37-38]，强汇聚的激光束可以看成是“光弹簧”，具有特定的弹性模量，结合偏移量则可反馈受力信号。

图6 光镊捕获微小粒子的原理示意图[35]Fig.6 Schematic diagram of the principle of capturing tiny particles by optical tweezers[35]

对于微米级的颗粒、液滴、细胞间相互作用力的精确测量，光镊技术的“无接触式”捕获和精确测量是最合适的选择。虽说光镊技术在生物学领域取得了丰硕的成果，但是在液滴间相互作用力的定量测量和动态相互作用机制的研究方面仍鲜有报道。为数不多的文献报道主要是一些定性的揭示工作，尚未形成标准的通用性方法的构建。2014年，Nilsen-Nygaard等[28]尝试通过光镊技术来测量一对微米级液滴间的相互作用力。该工作尝试了多种体系的液滴间作用力的测量，如表面活性的甜菜果胶（sugar beet pectin,SBP）体系、非离子表面活性剂polysorbate80，以及离子型表面活性剂SDS（sodium dodecyl sulphate,十二烷基硫酸钠）等。该工作最终得到了一些受力信号，并结合测量数据对结果进行定性的分析，但是缺乏相应的模型拟合和定量解释。

光镊技术的独特性优势仍吸引着众多研究者的探索。近些年，研究者在通过光镊技术测量微米级颗粒间相互作用力并构建理论模型方面已经取得 了 一些进展[39-44]。2019年，Duan等[45]利用光镊技术直接测量了SiO2粒子在表面活性剂十二烷基苯磺酸钠（SDBS）溶液中相互作用力随着粒子表面分离距离改变的变化规律。并且，基于Derjaguin-Landau-Verwey-Overbeek(DLVO)理论[11,46-49]建立了理论模型很好地拟合了测量结果。研究发现，随着表面活性剂SDBS浓度的增加，粒子间的表面距离靠得更近时才会出现相互作用力，表明离子型表面活性剂SDBS在溶液中也起到一定的屏蔽双电层的作用。该研究结果很好地构建了适用于光镊测量粒子间相互作用力的理论模型，定量分析了粒子间的相互作用力，为光镊测量微米级液滴间相互作用力和构筑理论模型提供了有价值的研究思路。

本课题组在前期也利用光镊技术研究了颗粒和液滴间相互作用力，取得了阶段性的进展[50-53]。通过光镊技术研究微米级粒子间相互作用力并基于理论模型构建相互作用力和粒子表面距离的关系，如图7所示。选用常见的阴离子表面活性剂SDS和阳离子表面活性剂CTAB来调控二氧化硅（SiO2）粒子表面活性，并通过光镊技术定量测量SiO2粒子间的相互作用力，揭示其表面活性转换机制。光镊测量的微米级SiO2粒子间的相互作用力的结果和理论模型计算的结果可以良好地吻合[54]，一方面表明了光镊测量微小粒子间相互作用力的准确性，同时也表明了构建的理论模型在光镊测量体系中良好的适用性。另外，通过纳米光镊技术定量测量了微米级液滴间的相互作用力，并结合经典胶体理论分析研究了微米级液滴间的相互作用机制。

图7 SiO2粒子在NaCl溶液和CTAB溶液中相互作用力的变化情况[54](实线代表理论模型的计算结果，空心圆点代表光镊测量的实验结果)Fig.7 The interaction forces between SiO2particles in NaCl and CTAB solutions[54](The solid lines represent the calculation result of the theoretical model,and the hollow circles represent the experimental result of the optical tweezers measurement)

虽然目前研究工作还鲜有报道建立起微米级液滴间相互作用力和分离距离之间的定量关系，但是，先前原子力显微镜在液滴测量方面的研究工作和理论模型的构建以及光镊在粒子间相互作用力的测量方面的工作都可以为此提供很有价值的研究思路和经验指导。并且，光镊技术在定量生物学领域已经取得了丰硕的成绩[55-59]，虽然光镊技术定量研究微米级液滴间相互作用机制还存在着诸多挑战，但前景光明且具有重要的研究意义和应用价值。

3 定量测量研究进展小结

三种测量工具在各自适应体系的研究中都取得了有价值的结果，如表1所示。表面力仪直接测量两个平坦表面之间的相互作用力，定量化相互作用力和表面距离之间的关系，但是并不能直接测量液滴之间的相互作用力。原子力显微镜可以实现夹持并操控液滴进行相互作用力的测量，在液滴间相互作用力研究方面取得了很多进展。但是，由于设备自身的局限性，目前的工作都是集中在尺寸20～200μm的液滴的研究，对于10μm以下液滴的研究少见报道。液滴尺寸不同，其拉普拉斯（Laplace）压力、液体的形变有较大的差异，对液滴间相互作用力的影响很大[10-11]。因此，不能简单地认为百微米级液滴间相互作用的机制和规律可以简单应用于微米级液滴体系中。目前大多数实际的乳液应用体系，如化妆品、液晶显示材料、生物医药材料等，其液滴的尺寸主要集中在10μm以下，对于精确测量和定量研究10μm以下液滴间的相互作用力是十分迫切和重要的。原子力显微镜是使用探针夹持液滴相互靠近从而进行受力的测量，但是想要使用探针来夹持10μm以下的液滴并精确测量其相互作用力是极其困难的。光镊技术的出现恰好可以很好地填补微米级尺度研究的空白，光镊可以实现微米级液滴的捕获和移动，并测得液滴靠近过程中相互作用力的变化。但是，目前光镊技术主要都是应用在定量生物学领域，在液滴间相互作用力测量方面研究较少，缺乏定量的理论模型支撑。

表1 定量测量工具的对比［10，30，35，50-53］Table1 Comparison of quantitative measurement tools［10，30，35，50-53］

根据现有的文献报道，液滴间相互作用力定量研究主要集中在使用原子力显微镜测量易形变液滴间的相互作用力，并且基于DLVO理论构建理论模型对测量结果进行拟合和分析，对液滴间存在的静电双电层排斥作用、空间位阻作用、范德华作用、疏水作用等进行测量和研究。然而，由于原子力显微镜自身测量精度的局限，现有工作主要集中在直径在20～200μm的易形变液滴的研究[60-71]。原子力显微镜中用来夹持液滴的探针很难做到夹持微米级的小液滴，即使勉强可以夹持操控，所测得的力波动很大，无法得到精确的测量结果。并且，由于原子力显微镜自身的测量机制所致，通过探针夹持液滴相互靠近，当液滴靠近到相互作用力作用的范围时，液滴出现较为明显的形变，此时液滴的表面前端无法进一步靠近，测得的作用力和表面距离的关系主要是反映作用力和液滴形变的关系。液滴的尺寸对液滴的形变及液滴间相互作用力的影响很大，不能简单地将百微米级液滴间相互作用的机制和规律应用到微米级的液滴体系中。实际的乳液体系中液滴的尺寸主要集中在微米级范围，因此，能够直接对微米级液滴进行相互作用力测量对实际乳液稳定机制的理解和效应的揭示至关重要。光镊技术有望解决这一问题，光镊在定量生物学领域已经得到了广泛的应用，精确捕获细胞、蛋白质等软物质体系及测量其间的相互作用力已得到充分的认可和科学的证明。对于液滴而言，其表面的复杂性并不会多于细胞、蛋白质等生物体系，用光镊技术来研究微米级液滴间相互作用力是合理且科学的方式。该技术有望解决微米级液滴间相互作用力研究这一尺度下的研究空白，并且光镊测量的相互作用力在pN（10-12N）量级，相比于原子力显微镜的nN（10-9N）量级，分辨率大大提高，新的相互作用机制和某些特殊的效应有可能被发现和揭示。

4 结论与展望

新型乳液的开发和制备离不开对乳液间相互作用机制的深入理解和研究，定量研究工具的出现推动了定量研究乳液间相互作用机制的发展。经过近30年的发展，原子力显微镜技术已经在直径20～200μm液滴间相互作用力定量测量研究方面取得了诸多进展。然而，由于其测量的局限性，对于直径10μm以下乳液液滴的研究仍鲜有报道。液滴尺寸不同，其Laplace压力、液体的形变有着较大的差异，对液滴间相互作用力的影响很大，不能简单地认为百微米级“模型”液滴间相互作用的机制和规律可以应用到微米级液滴体系中。目前许多实际乳液体系，如化妆品、液晶显示材料、生物医药材料等，其液滴尺寸均在10μm以下。因此，对于精确测量和定量研究10μm以下液滴间的相互作用力是十分迫切和重要的。光镊技术可以实现对微米级液滴的捕获操控，以及精确测量液滴间的相互作用力，但目前使用光镊测量液滴间相互作用力的理论模型还比较缺乏，这对于光镊技术研究微米级液滴间的相互作用力是一个不小的挑战。

在绿色工业发展的大背景下，结合目前研究的现状，未来液滴间相互作用机制的研究工作应着力于通过光镊技术对微米级液滴间相互作用力进行定量测量并结合理论模型进行深入分析，构建基于光镊技术探究微米级液滴相互作用力的新平台。

光镊技术用于微米级液滴间相互作用力测量的研究甚少，缺乏合适的测量平台和分析方法。应先从简单的油水体系入手，测量微米级液滴在离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂、高分子、电解质体系中的相互作用力，并结合DLVO理论进行理论分析和相关效应的揭示。以此，搭建基于光镊技术测量微米级液滴间相互作用力的新平台，构建定量测量和分析的通用性方法，为复杂乳液体系的测量提供理论支撑。同时，在易形变液滴间相互作用力（原子力显微镜测量）理论模型的研究基础上，对比光镊和原子力显微镜测量相互作用力机制的差异以及模型构建中理论方程适用范围的差异，明确两种方法的共性和差异性。基于DLVO理论构建光镊测量微米级液滴间相互作用力的数学模型。