双极膜电渗析法麦草畏生产废水的资源化利用研究

唐元晖，孙文文，李太雨，毛鹏，金义凡，汪林，林亚凯，王晓琳

（1中国矿业大学（北京）化学与环境工程学院，北京 100083；2清华大学化学工程系膜材料与工程北京市重点实验室，北京 100084）

引 言

自2015年“水十条”政策颁布以来，国家开始严格控制工业生产中得到的高盐废水的处理和排放，2021年，国家发展改革委联合科技部、工信部等九部门共同印发了《关于推进污水资源化利用的指导意见》，提出积极推动工业废水综合治理和资源化利用，尽早实现零排放的目标。双极膜电渗析（bipolar membrane electrodialysis，BMED）是由双极膜（BPM，B）、阴离子交换膜（AEM，A）、阳离子交换膜（CEM，C）等基本膜单元按照一定的排列方式组合而成[1]。在电场作用下，双极膜中的H2O能够快速解离为H+和OH-，实现将盐溶液转化为酸和碱的过程[2-3]。从20世纪90年代起，BMED开始在有机酸的清洁生产[4]中发挥重要的作用。随着上述国家宏观政策的提出，研究者们逐步将BMED应用于工业废水的资源回收利用[5]与零排放[6]中，并取得了一定的成效，这使其成为水处理技术发展新的增长点[7-8]。近年来BMED逐渐应用于农药生产废水处理领域[9]，例如Wang等[10]证实了BMED法处理草甘膦生产废水的工艺可行性，通过预处理后的模拟草甘膦母液的研究发现，当在电流密度为70mA/cm2时，电流效率可达63%，能耗为10.5 kWh/kg，且实验过程中无草甘膦泄露到其他各室；Shen等[11]采用BMED中试装置探讨处理经过预处理后的草甘膦母液的可行性，进一步推动了工业上草甘膦生产废水实现零排放目标的发展进程。

与草甘膦具有相同除草作用的麦草畏农药，是我国目前大力发展的安全除草剂，具有低毒高效的特点，其结构式如图1所示。目前国内生产麦草畏大多采用三氯苯法[12]，主要生产流程如图2所示：甲醇和1,2,4-三氯苯等原料，在碱性条件下，经过水解、碳酸化、羧化、烷基化、降温结晶等一系列工艺制得成品麦草畏，同时生产过程中产生大量高盐废水，其主要特点是高含盐量（NaCl）、高COD等[13]。按照国家目前的政策，不能直接排放到自然水体，甚至市政排水系统中，需要经过深度处理以实现资源化回收与近零排放的目标。此类废水含盐量高，不适宜通过生化法处理[14]；若直接对高盐废水的处理采用常用的蒸发结晶工艺[15]，不仅能耗大，且会产生含有微量农药的废盐，得到难以处理的危废。面对愈加尖锐的环境问题，如何合理、有效地处理该类农药废水显得尤为重要。图2表明在麦草畏生产过程需要加入大量采购的HCl和NaOH，若能采用BMED法对上述高含盐废水进行处理，将产生的酸碱回用到生产工艺中，恰好能实现经济可行的资源化目标[16]。但现有文献鲜有报道采用BMED法开展麦草畏生产废水深度处理的相关研究。

图1 麦草畏的分子结构图Fig.1 A molecular structure diagram of dicamba

图2 麦草畏生产工艺流程框图Fig.2 Diagram of the process flow of dicamba production

因此，本文通过实验探究了BMED处理国内某农药厂的麦草畏生产废水的可行性和处理效果，首先在单组分NaCl溶液体系中，对电流密度和初始酸碱室浓度两个运行参数进行优化。之后用含不同浓度甲醇的NaCl溶液模拟实际麦草畏生产废水，观察甲醇对膜堆性能造成的影响。最后采用BMED处理经过预处理的含有机物的实际麦草畏生产废水，探究其运行性能的变化。

1 实 验

1.1 试剂和实际废水

实验中使用的试剂包括氯化钠（NaCl，摩尔质量为58.5g/mol）、氢氧化钠（NaOH,摩尔质量 为40g/mol）、碳酸钠（Na2CO3，摩尔质量为105.9 9g/mol）、甲醇（CH3OH，摩尔质量为32.0 4g/mol）均由Greagent公司生产；邻苯二甲酸氢钾（C8H5O4K，摩尔质量为204.2 2g/mol）由阿拉丁试剂有限公司生产；酚酞指示剂（C20H14O4，摩尔质量为318.3 2g/mol）、甲基橙指示剂（C14H14N3SO3Na，摩尔质量为327.3 3g/mol）均由上海迈瑞尔化学技术有限公司生产；盐酸（HCl，摩尔质量36.5g/mol）由北京现代东方精细化学品有限公司生产。以上化学试剂的纯度均为分析纯。

为了探究BMED处理实际废水的能力，本实验采用了国内某农药厂按照图2流程生产麦草畏得到的高盐废水，此废水经过蒸馏、吸附等预处理操作后，水质分析结果如表1所示。分析指标包括pH、化学需氧量（COD）、总有机碳含量（TOC）和多种阳离子浓度，另外通过气相色谱法分析得知废水中的COD指标主要是由甲醇造成的。

表1 预处理后的麦草畏生产废水的水质指标Table1 Characteristics of the dicamba production wastewater after pretreatment

1.2 膜堆构型和BMED实验流程

本文所有实验均在实验室规模的BMED台式设备（型号EX-3BT，杭州蓝然环境技术有限公司）上完成，如图3（a）所示。其中膜堆部分由10组膜对组成，膜堆的有效面积为0.05 5m2，每组膜对由AGU型阴离子交换膜（A膜）、CGU型阳离子交换膜（C膜）、BP-1型双极膜（B膜）组装形成B-A-C-B的三隔室结构，如图3（b）所示。其中，靠近电源负极侧的双极膜与阳离子交换膜构成了碱室，靠近正极侧的双极膜与阴离子交换膜构成酸室，中间隔室为原料室，双极膜与两极板构成了极室。

图3 BMED实物图（a）和BMED膜堆构型（b）Fig.3 BMED physical diagram(a)and schematic configuration of the BMED membrane stack(b)

图4展示了本文中的BMED实验流程图。膜堆极板为钛涂铑铱材质，直流电源向膜堆两端提供电压。各隔室溶液分别由蠕动泵提供动力，流经外部循环罐进行闭路循环。酸室、碱室、原料室、极室循环罐中初始溶液的体积均为500ml,所有实验设定在25℃的恒温条件下以间歇的方式运行。本实验中所采用的原料液的组成和对应运行参数的详细信息参见表2，由于前面提到实际废水中主要含有的有机物为甲醇，因此原料液中除了NaCl，还添加了不同浓度的甲醇，实验开始前，为了降低电阻，在酸室和碱室中分别添加了不同浓度的HCl和NaOH溶液，极室中为NaOH（40g/L）溶液（厂家推荐，为减少其他杂质离子的影响）。在直流电压作用下，阴、阳离子会向负极和正极发生迁移，使得双极膜中阴、阳离子交换膜的界面层因离子耗竭而形成高电势梯度，开始发生水的解离，生成H+和OH-，这样解离后产生的H+迁移到酸室与从原料室迁移来的Cl-结合生成HCl，同样OH-迁移到碱室与从原料室迁移来的Na+结合生成NaOH，极室间相通，双极膜水解离产生的H+和OH-结合生成水[17]。随着实验的进行，原料室中NaCl的浓度会逐渐下降，而酸、碱室中的HCl和NaOH溶液的浓度会逐渐升高。本文中所有实验均设定设备运行时间为110min。

图4 BMED实验流程图Fig.4 Flow chart of BMED experimental

表2 实验中采用的不同原料液的组成和运行参数Table2 Concentrations of the feed solution and corresponding operation parameters

1.3 分析方法与数据处理

实验过程中，每隔10min记录相应时刻下的膜堆电压、电流，酸室、碱室、原料室中的溶液体积，同时取1ml样品进行浓度测定。NaOH溶液的浓度用邻苯二甲酸氢钾标准液以酚酞为指示剂进行滴定测量，HCl溶液的浓度用碳酸钠标准液以甲基橙为指示剂进行滴定测量。为了确保结果的稳定性与合理性，分析了至少三个连续取样（在给定的一组实验条件下）的浓度，平均偏差要求低于2%。

BMED运行中的膜堆性能以产生NaOH的电流效率、能耗作为评价指标[18]，计算方法如下：

式中，η是电流效率；E是能耗，Wh/g（每生成1g NaOH所消耗的能量）；F是法拉第常数，96500C/mol；Ct是t时间时生成NaOH的浓度；C0是碱室的初始浓度；Vt是t时间时产生的NaOH体积；V0是碱室的初始体积；n为膜对数（10对）；I为膜堆电流；U为膜堆电压；M为产物NaOH的摩尔质量（40g/mol）。

2 结果与讨论

2.1 BMED处理单组分NaCl溶液

由文献[19-20]可知，操作条件的变化对BMED运行过程中的膜堆性能有重要影响，因此首先对BMED处理单组分NaCl溶液可调控的运行参数进行优化，主要包括电流密度和初始酸碱室浓度，具体变化如表2所示。参考工厂生产麦草畏需要的酸碱溶液的浓度以及相关文献研究，设定BMED运行结束后得到的酸、碱最终浓度的参考上限为2mol/L，且运行过程中需要保持较高的电流效率。基于表1中实际废水中NaCl的含量，统一设定原料液为160g/L的单组分NaCl溶液。

2.1.1 电流密度对膜堆性能的影响 首先采用初始酸 碱室浓 度为0.0 5mol/L，分别在50、60、70、80mA/cm2的电流密度下恒定运行，所得BMED的酸碱浓度、电流效率、能耗和膜堆电压如图5所示。

当原料液浓度一定时，更高的电流密度意味着更高的膜堆电压，所以膜堆电压随电流密度的增大而升高。图5说明，首先在一定电流密度下，随着实验的进行，生成酸碱的浓度会逐渐升高，但碱室中的NaOH溶液浓度总高于酸室中的HCl溶液的浓度，这主要有两方面的原因：（1）实验结束后发现酸室的溶液体积总是大于碱室的溶液体积，这是由于溶液中的离子是以水合离子的形式存在，电迁移水占据水分子迁移总量的主要部分，因此伴随着离子的迁移，原料室的体积会逐渐减少，而酸、碱的溶液体积会相应增加，且H+与水分子之间的结合力较强，使H+在迁移过程中所携带的水分子数多于OH-，因此酸溶液的体积要多于碱溶液，从而导致其浓度较低；（2）有文献[21]指出，由于存在隧道效应，H+可以通过特殊的转移机制，穿过阴膜发生泄漏，使得原料液的最终pH相应降低，这同时也导致了酸室浓度的降低。随着电流密度的提升，酸、碱溶液的浓度均相应提高，这是因为电流密度的增大使得各个室内的阴阳离子迁移速率加快，双极膜中间层中的水分子由于电场的作用快速解离产生H+和OH-对电流进行负载，Na+和Cl-从原料室中迁出的速度也变快，与H+和OH-结合生成更高浓度的酸碱。

更高的电流密度对应着更高的电压和电流，所以根据式（2）计算所得的能耗相应增大，同时电流密度的增加导致离子迁移速率加快，放出的热量随之增加[22]，能量的不可逆耗散逐渐增加，致使电流效率随着电流密度的增加整体呈现降低的趋势。图5（e）表明，在一定的电流密度下，膜堆电压总体呈现先降低后平稳的趋势，这是由于初始酸碱室浓度较低，电阻较大，后期生成的酸碱有效降低了电阻[23]，而此时原料液中的NaCl浓度尚能维持降低的电阻，使得整体电阻保持稳定状态，从而得到稳定的膜堆电压。但当电流密度为80mA/cm2时，随着实验运行，膜堆电压有先下降最后突升的趋势，这是由于原料液中的NaCl浓度持续降低而倾向于耗竭状态，其电阻成为总电阻的决定性因素，导致膜堆电阻急剧增大，膜堆电压也随之急剧升高。

图5说明膜堆在80mA/cm2的高电流密度下工作能耗升高较为明显，且膜堆电压较大，长时间操作可能会加速损耗膜堆寿命[22]，综合考虑酸碱产生效率、能耗、电流效率等因素，可以看出当电流密度为70mA/cm2时，生成的酸碱浓度约为2mol/L，虽然略低于80mA/cm2下产生的酸碱浓度，但能耗明显较低，所以最佳电流密度操作条件选择70mA/cm2。

图5 不同电流密度对BMED运行过程的影响Fig.5 Influence of different current densities on the operation of BMED

2.1.2 初始酸碱室浓度对膜堆操作性能的影响 初始酸碱浓度会显著影响膜堆刚开始运行的电阻值，进而影响BMED运行过程中的性能变化。因此本节将电 流 密 度 定 为70mA/cm2，在0.025 、0.05 、0.075 、0.1mol/L的不同初始酸碱室浓度下运行，所得BMED的酸碱浓度、电流效率、能耗和膜堆电压如图6所示。

如图6所示，伴随着初始酸碱室浓度的增加，生成酸碱溶液的浓度和电流效率的变化较小，同时能看出膜堆电压，特别是初始电压有比较明显的降低，而后期电压均趋于稳定，相差不大，同时由于电压的影响，导致能耗在初始也有一定的降低，这是因为初始酸室和碱室浓度的增加，导致实验开始时能够负载电流的迁移离子的数量增加，使膜堆的总电阻降低，降低了分解电压和电能传输的能垒，使得在恒电流模式运行下，电压略有下降[24]。需要注意的是，这种影响只体现在初始阶段，后期酸碱室的离子数增多，电阻就会显著下降，电导能力逐渐增强，浓度的影响就会减小，这也体现在初始酸碱室浓度为0.07 5mol/L和0.1mol/L时的电压相差甚小，这是因为此时电解质的浓度已经相对较大，导电的离子足够多，使得浓度的增大已经很难再降低电阻，同时可以看到初始时刻下，0.07 5mol/L比0.1mol/L时的能耗略小，这是因为此时初始酸碱室的电阻已经很低，增大浓度对整体电导能力的影响较小，但同时初始酸碱室浓度逐渐升高会导致盐室中的离子向酸碱室迁移的阻力增大[23]，由于能耗是按照碱浓度的生成核算的，因此升高酸碱室浓度并不能进一步降低能耗。考虑到BMED是需要生产酸碱的，过多提升初始酸碱室浓度必然会提高整体的运行成本。因此，综合来看当初始酸碱室浓度为0.07 5mol/L时，能耗较低，经济性较好。

图6 不同初始酸碱室浓度对BMED运行过程的影响Fig.6 Influence of the initial concentration of acid and-base compartment on the operation of BMED

本节内容探究了不同电流密度、不同初始酸碱室浓度对BMED处理单组分NaCl溶液的影响，并以膜堆电压、产物酸碱浓度以及电流效率、能耗作为主要的考察指标，确定了BMED实验的最佳运行条件：当电流密度为70mA/cm2，初始酸碱室浓度为0.07 5mol/L时，运行110min后，生成HCl的浓度为1.9 8mol/L，生成NaOH的浓度为2.0 6mol/L，电流效率相对较高且能耗较低。

2.2 BMED处理含甲醇的NaCl溶液

2.2.1 不同浓度甲醇溶液的加入对BMED运行的影响 采用上述单组分NaCl溶液探究实验得出的操作条件，参照表1预处理后麦草畏生产废水水质的COD含量，这部分实验将甲醇加入到NaCl溶液中模拟实际废水，设定加入甲醇的浓度分别为10、100、1000、10000mg/L，所得BMED的酸碱浓度、电流效率、能耗和膜堆电压如图7所示。

图7 不同浓度甲醇对BMED运行过程的影响Fig.7 Influence of the methanol concentrations on the operation of BMED

如图7所示，随着甲醇浓度的增加，产物酸碱浓度、电流效率、能耗等变化与未加入甲醇时的膜堆运行的结果差别较小，可见短期（即实验中BMED运行期间）内甲醇的加入对膜堆性能无明显影响。而图7（f）中可以看出，在浓差作用下不带电的甲醇分子，可以穿过阴、阳离子交换膜进入酸碱室中发生泄露[25]，且随着甲醇浓度的增加，泄露到各室的有机物浓度也呈现增长趋势，增长速率加快。同时还发现酸室中的TOC含量高于碱室中的TOC含量，猜测可能是与阴离子交换膜的性能相关[26]。甲醇随着水分子迁移时，比起阳离子交换膜，阴离子交换膜的选择透过性更容易随着运行时间的增加而降低，从而使甲醇泄露到酸室中的含量高于泄漏到碱室中的含量。

2.2.2 甲醇对膜堆运行的影响 为进一步验证BMED短期时间内处理含甲醇的溶液是否会对膜堆的性能造成影响，将处理过含不同浓度甲醇的模拟废水的BMED膜堆，再次处理160g/L的单组分NaCl溶液，与前期未处理过甲醇的膜堆实验结果进行对比，如图8所示。

图8 BMED处理甲醇前后运行过程的变化Fig.8 Performance change of the operation of BMED before or after treating methanol

如图8所示，未处理甲醇的膜堆和处理甲醇后的膜堆，处理同样的160g/L的单组分NaCl溶液，通过对比，从最终酸碱溶液浓度、能耗、电流效率以及膜堆电压等评价参数来看，两种膜堆的差异较小，考虑到系统和操作误差，可视为没有明显差异。这部分实验证实了甲醇短时间内对膜堆的性能无较大影响，猜测原因可能是由于甲醇为不带电的中性小分子，在浓差的作用下，可随着水分子的运动迁移，不会吸附在双极膜和阴、阳离子交换膜表面及内部，从而不会使膜发生结垢现象，进而避免了膜污染的发生。

2.3 BMED处理实际废水

实际麦草畏生产废水中含有机物和高浓度的NaCl，通过蒸馏、吸附等预处理后，如表1所示，仍含有高浓度的NaCl和较高的COD（约为0.3%（质量）的甲醇）。本节采用BMED将其中的NaCl转化为HCl溶液和NaOH溶液，以回用于麦草畏农药的制备工艺中，降低生产所需的原料成本，同时使废液达到资源回收利用和近零排放的目标。

前期模拟废水的实验证明了甲醇的添加对BMED膜堆处理NaCl溶液的影响很小，由于之前的实验是在原料液为160g/L的NaCl溶液体系中进行，为验证上述探究得出的结论是否适用于实际废水的体系。考虑到表1中实际废水的NaCl的浓度范围，选择了160、180和200g/L的单组分NaCl溶液和实际废水作为原料液进行实验对比，其最终酸碱溶液浓度、能耗、电流效率以及膜堆电压随时间的变化如图9所示。

图9 不同原料液浓度对BMED运行过程的影响Fig.9 Influence of the feed concentration on the operation process of BMED

首先发现，随着原料液浓度的增大，可导电的离子增多，会有更多的Na+和Cl-穿过阴、阳离子交换膜生成酸碱，使得酸碱浓度增大，且会使整个膜堆电阻降低，从而膜堆电压和能耗也略有降低，电流效率增大。但这些差别较小，这是因为初始原料液的含盐量都较高（大于160g/L），且最终产物酸碱的浓度仅为2mol/L，原料液电阻升高有限，所以在实验运行时间范围内，原料室的电导率变化较小，使得上述不同原料液浓度对体系电阻的变化影响较小。另外BMED处理实际废水与处理单组分NaCl溶液时的各指标间的变化相差不大，特别是与处理高浓度NaCl溶液的指标更为接近。可见BMED短时间内处理麦草畏实际生产废水时，其中短时间内残留的甲醇等有机物并未对膜堆造成污染或影响，即BMED处理麦草畏生产废水具有操作上的可行性。

3 结 论

本文通过实验探究了利用BMED处理麦草畏生产废水中的NaCl，将产生的HCl和NaOH溶液回用于农药生产，从而实现农药生产废水资源化利用的可行性。首先通过对电流密度和初始酸碱室浓度的操作条件的优化，发现当电流密度为70mA/cm2，初始酸碱室浓度为0.07 5mol/L时，运行110min后，生成NaOH溶液和HCl溶液的浓度分别为2.0 6mol/L和1.9 8mol/L，电流效率较高且能耗较低。然后用含不同浓度甲醇的NaCl溶液模拟实际农药废水，实验结束后发现，少量甲醇会泄漏到酸室和碱室，但对膜堆性能并无明显的影响。最后用BMED处理经过预处理后含甲醇的麦草畏生产废水，发现在操作时间内膜堆性能与处理高浓度的单组分NaCl溶液情况相似，证实了BMED深度处理麦草畏工厂的生产废水的可行性，解决了废水存在的高含盐量问题，且所得的酸碱回用于制备麦草畏的生产工艺中，能成功实现麦草畏生产废水的资源化利用目标。不过本文中由于实验设备的限制，只能进行短期实验，未来应该以此为基础，继续开展中试规模的实验，探究废液中的甲醇对BMED长期运行带来的影响。本论文的研究不仅为我国现有农药生产得到的高COD高盐废水的处理和资源化提供了一种有效解决方案，更对我国现有农药生产和环境保护提供了助力。同时对甲醇等小分子有机物对BMED运行性能影响的污染研究提供了有力的数据支持。