离子液体液液萃取分离正辛烷/邻二甲苯

2022-01-10殷梦凡唐政张睿刘植昌刘海燕徐春明孟祥海

化工学报 2021年12期

殷梦凡，唐政，张睿，刘植昌，刘海燕，徐春明，孟祥海

（中国石油大学（北京）重质油国家重点实验室，北京 102249）

引言

中国提出在2030年实现碳排放达峰、2060年实现碳中和，“十四五”是关键时期。在此期间，石化领域要推进绿色化改造，提高能源利用效率。“炼化一体化”是未来全球石油炼制与化工产业发展的必然趋势，可以充分利用石油资源，降低能耗和生产成本，很好契合“宜油则油、宜芳则芳、宜烯则烯”的“分子炼油”理念。石脑油是我国蒸气裂解生产乙丙烯的主要原料，而石脑油中的芳烃难以发生反应生成目标产品，且易导致裂解炉管结焦从而缩短操作周期。将石脑油分离为脂肪烃和芳烃并分别加以利用，符合“分子炼油”的理念，能够提高石脑油的资源利用效率。由于石脑油组成复杂、组分连续，沸点范围较窄[1-2]，难以通过精馏的方式进行脂肪烃和芳烃的分离，因此常采用液液萃取的分离方法。萃取剂是液液萃取过程的关键，工业上常用的脱芳萃取剂主要有环丁砜[3-4]、N-甲基吡咯烷酮(NMP)[5]、二甲基亚砜(DMSO)[1]、N-甲酰吗啉(NFM)[6]等。这些萃取剂价格低廉，对芳烃分配系数高，选择性随邻二甲苯浓度升高而降低。然而，传统的有机萃取剂具有易挥发、可燃、毒性大等问题，因此寻找绿色高效的萃取剂对实现芳烃高收率、低能耗的脱除具有重要意义。

离子液体(IL)作为新型溶剂，具有不易挥发、不易燃、结构与物性可设计[7-11]等优势，在分离[12-17]、催化[18-19]、超电容器及电池[20-21]、纳米或功能性材料[22]等领域具有广泛应用。在常温下，其蒸气压通常可以忽略不计，一般通过减压闪蒸可以实现轻芳烃与离子液体的分离[23-24]，降低过程的成本和能耗。因此，离子液体用于分离芳烃和脂肪烃混合物具有广阔的发展前景[25-28]。Meindersma等[29]发现[Bmim][C(CN)3]和[3-Mebupy][N(CN)2]作为萃取剂分离甲苯和正庚烷的萃取选择性最高为环丁砜的1.9 倍。Addouni等[30]发现对于苯含量低于50%的油品，采用[Bmim][SCN]和环丁砜质量比为3∶2的复配溶剂效果最佳。Alkhaldi等[31]研究发现采用摩尔比为9∶1的[Hmim][PF6]和[Emim][CH3SO3]复配溶剂相较于单一离子液体或环丁砜具有更高的甲苯选择性和分配系数。通过量子化学计算可以探索离子液体对芳烃选择性萃取机理。Zhang等[32]通过计算得到[Bzmim][NTf2]与甲苯、苯的结合能分别为-24.10 、-19.45 kJ·mol-1，而对于环己烷、正庚烷和正己烷的结合能分别为-4.23 、-5.60 和-4.94 kJ·mol-1，[Bzmim][NTf2]对芳烃的相互作用显著强于脂肪烃，故[Bzmim][NTf2]可以实现对芳烃的选择性萃取。Vázquez-Montelongo等[33]采用分子动力学模拟发现[Dmim][BF4]萃取分离苯/十二烷体系比[Emim][BF4]更好。

直馏石脑油主要组成为脂肪烃(烷烃、环烷烃)和芳烃，随着碳数的增大烃类在萃取剂中的溶解度逐渐减小，分离效果变差[34]。本文选取正辛烷和邻二甲苯作为模型化合物进行萃取剂的筛选，通过实验探究多种离子液体分离正辛烷/邻二甲苯混合物的效果，以萃取选择性、分配系数和萃取性能指数作为评价指标优选离子液体萃取剂。对实验条件进行优化，得到处理中低浓度芳烃体系萃取效果相对较优的温度和溶剂比。最后将优选出的离子液体和环丁砜在不同芳烃浓度下的萃取效果进行对比，并基于Gaussian09量子化学软件计算其与邻二甲苯、正辛烷的结合能，结合Multiwfn[35]和VMD[36]软件研究离子液体与芳烃之间的弱相互作用，为实验现象提供理论解释，并为高性能离子液体的设计优化提供理论指导。

1 实验材料与方法

1.1 实验材料与仪器

实验所用三氯化铁(99%)、1-丁基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐([Bmim][CF3SO3]，97%)和三氯化铝(99%)购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司。十二烷(99%)、正辛烷(99%)、邻二甲苯(99%)、1-丁基-2,3-二甲基咪唑氯盐([Bm2im]Cl，98%)、1-乙基-3-甲基咪唑氯盐([Emim]Cl，98%)、1-丁基-3-甲基咪唑氯盐([Bmim]Cl，97%)、1-己基-3-甲基咪唑氯盐([Hmim]Cl，98%)、1-辛基-3-甲基咪唑氯盐([Omim]Cl，98%)、1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐([Amim]Cl，98%)、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([Bmim][BF4]，98%)、1-苄基-3-甲基咪唑氯盐([Bzmim]Cl，98%)、1-羟乙基-3-甲基咪唑氯盐([HOEtmim]Cl，98%)和环丁砜(98%)购自北京伊诺凯科技有限公司。购买的离子液体均经过快原子轰击质谱(FAB-MS)、氢核磁(1HNMR)分析，表明产品为预期结构的离子液体。

组分定量分析仪器采用北京分析仪器厂的3420A型色谱仪，采用FID检测器，色谱柱为DB-35(30m×0.3 2mm×0.25 μm)；离子液体表征仪器采用Bruker公司的TENSOR-27傅里叶红外光谱仪(光谱范围400～4000cm-1)；Fe元素总量分析测定采用PerkinElmer公司的OPTIMA7000电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)；黏度测定采用乌氏黏度计；密度测定采用SY-1型密度计。

1.2 实验方法

1.2.1 金属型离子液体的合成以[Bm2im][FeCl4]合成为例：称取等物质的量的[Bm2im]Cl和FeCl3并置于三口烧瓶(100ml)中，120℃油浴加热，在N2保护下搅拌4h即可得到暗红色离子液体。

1.2.2 液液相平衡液液相平衡(LLE)实验：在圆底烧瓶(100ml)中分别加入9g模型油(mn-octane：mo-xylene=2∶1)和9g萃取剂，30℃搅拌1h，然后移至分液漏斗，室温下静置4h后进行分液取样。

为了防止离子液体污染色谱柱，对上下层样品进行预处理。依次向锥形瓶中加入5g样品、50g去离子水，冰浴搅拌30min，待金属型离子液体被破坏或非金属型离子液体完全溶于水、析出上层油相明显时，加入5g十二烷搅拌10min后静置分层，吸取上层油相进行测试。对去离子水+正辛烷+邻二甲苯、非金属型离子液体+去离子水+正辛烷+邻二甲苯进行液液相平衡实验，结果表明加水预处理对LLE影响可忽略。

1.2.3 分析检测色谱仪采用程序升温，柱初温设为45℃，保持1min；5℃·min-1升温至80℃，保持1min；20℃·min-1升温至200℃，保持5min。进样器温度为250℃，检测器温度为280℃。每次进样0.2 μl，色谱分析方法采用系统默认的面积归一法。

1.2.4 萃取评价指标对于LLE，萃取评价指标常见的是溶质的分配系数(D)和溶质的选择性(S)，分配系数表示被萃取组分在两相的平衡分配关系，选择性表示两种组分彼此分离的难易程度，实验中二者的平均相对误差均小于4%。为了兼具选择性和分配系数的优势，可以采用萃取性能指数(PI)[37]进行参考，其定义为目标产物选择性与分配系数的乘积，计算方法见式(1)～式(4)，式中x代表组分的质量分数。

1.2.5 量子化学计算利用Gaussian09量子化学软件探究离子液体与芳烃/脂肪烃的相互作用。采用PBE0[38]泛函，因为其在过渡金属配合物及有机物中均表现良好；def2系列基组除了锕系和最后一周期外覆盖了周期表所有元素；结构优化采用def2svp基组，能量计算在更高级别的def2qzvp基组下进行。首先对离子液体、环丁砜、邻二甲苯和正辛烷进行构型优化，其中离子液体是由阴、阳离子两部分组成，需先对离子液体阴、阳离子的结构和空间相对位置进行优化，得到能量最低位置，即为离子液体的稳定构型[39]。之后分别将优化的正辛烷和邻二甲苯放于离子液体和环丁砜周围不同位置，分别得出离子液体和环丁砜与正辛烷/邻二甲苯最低能量构型的结合能。弱相互作用分析在Multiwfn软件以及VMD软件中实现。

2 结果与讨论

常见离子液体按阳离子类型主要分为咪唑型、吡啶型、季铵型和季鏻型。其中，咪唑型、吡啶型离子液体具有芳环结构，根据相似相溶原理，易于实现对芳烃的选择性萃取；并且咪唑型离子液体熔点较低，稳定性好[40]，因此本文以咪唑型离子液体进行探究。

2.1 离子液体表征

针对合成的目标离子液体[Bm2im][FeCl4]，采用红外光谱(IR)进行结构确认，结果如图1所示。图中3145.02 cm-1为咪唑环上不饱和C—H键伸缩振动峰，2800～3000cm-1之间为阳离子烷基侧链的饱和C—H键伸缩振动峰，1500～1600cm-1之间为咪唑环上C====C和C====N的伸缩振动峰，1461.31 cm-1为烷基侧链上C—H的面内弯曲振动峰，1134.83 cm-1附近为咪唑环上C—H的弯曲振动峰，742.77 cm-1为咪唑环的弯曲振动峰。

图1 [Bm2im][FeCl4]红外光谱图Fig.1 Infrared spectra of[Bm2im][FeCl4]

在合成温度下，固相[Bm2im]Cl和FeCl3反应形成均一液相。室温静置48h后析出微量FeCl3固体，除去固体后通过ICP-OES对清液进行Fe元素总量分析，结果显示清液中铁元素总量为理论总量的96.1 2%，表明合成了目标产物[Bm2im][FeCl4]。对[Bm2im][FeCl4]基本物性进行测定，结果如表1所示。

表1 ［Bm2im］［FeCl4］基本物性Table1 Basic properties of［Bm2im］［FeCl4］

2.2 阴离子影响

在30℃、溶剂质量比为1时，以[Bmim]+为阳离子，考察了几种离子液体阴离子对LLE效果的影响，发现阴离子对邻二甲苯萃取选择性和分配系数影响较大，结果见图2和图3。So-xylene的大小顺序如下：[BF4]¯＞[FeCl4]¯＞[AlCl4]¯＞[CF3SO3]¯＞[Cl]¯；同时，[FeCl4]¯和[AlCl4]¯为阴离子的离子液体对邻二甲苯的分配系数远大于其他离子液体。阴离子不同，离子液体的黏度不同，进而影响LLE传质，对萃取效果也有一定影响，各离子液体在30℃下黏度见表2，[Bmim]Cl自身熔点较高(在70～75℃附近)[41]，加热熔化后进行LLE时黏度依然较大，而引入金属盐形成的离子液体[Bmim][FeCl4]和[Bmim][AlCl4]黏度显著减小，有助于对芳烃的萃取分离。同时，以[AlCl4]¯或[FeCl4]¯为阴离子时在离子液体和芳烃之间引入了额外的电子供体-受体相互作用，即芳烃含有高度离域的π电子，能与Lewis酸中心发生强烈的相互作用，从而增大了邻二甲苯在其中的溶解度。[BF4]¯为阴离子时离子液体虽然对邻二甲苯选择性较高，但其分配系数远低于其他离子液体。此外，从图2中还可以看出，实验所用离子液体对邻二甲苯和正辛烷的分配系数存在显著差异，且正辛烷分配系数均较低，表明实验所用离子液体均可以实现芳烃和脂肪烃的分离，且保证较低的脂肪烃损失。以PI为参考对选择性、分配系数进行综合考虑，选择[FeCl4]¯作为阴离子用于分离正辛烷/邻二甲苯体系。

图2 阴离子对分配系数影响Fig.2 Influence of anions on the distribution coefficient

图3 阴离子对邻二甲苯萃取选择性和PI的影响Fig.3 Influence of anions on the extraction selectivity of o-xylene and PI

表2 离子液体黏度/（mPa·s）Table2 Viscosity of ionic liquids/（mPa·s）

2.3 阳离子影响

2.3.1 阳离子侧链长度影响在30℃、溶剂质量比为1时，考察了咪唑阳离子烷基侧链长度([Emim][FeCl4]、[Bmim][FeCl4]、[Hmim][FeCl4]、[Omim][FeCl4]，碳数2～8)对LLE的影响，结果见表3。随着离子液体阳离子烷基侧链的增长，离子液体对邻二甲苯分配系数逐渐增大，同时正辛烷的分配系数也逐渐增大，且正辛烷的分配系数增长速率大于邻二甲苯，因此随着烷基侧链的增长，离子液体萃取剂对邻二甲苯的选择性呈现下降的趋势，PI也随之减小。这是因为随着阳离子烷基侧链增长，阳离子体积逐渐增大，离子液体阴、阳离子相互作用逐渐减弱，方便邻二甲苯/正辛烷进入离子液体形成“包合物”[42]；同时，长烷基侧链的空间位阻使得链状正辛烷相较于环状邻二甲苯更易进入离子液体。

表3 咪唑阳离子对邻二甲苯萃取选择性、分配系数和PI的影响Table3 Influence of imidazole cations on the extraction selectivity of o-xylene，distribution coefficient and PI

2.3.2 阳离子烷基侧链数量影响在30℃、溶剂质量比为1时，探究了咪唑阳离子烷基侧链数量的影响，结果见表3。对比[Bmim][FeCl4]和[Bm2im][FeCl4]的萃取效果，后者邻二甲苯的分配系数稍有下降，但萃取选择性和PI值提高。多烷基侧链增大了空间位阻，导致邻二甲苯/正辛烷不易与离子液体作用，分配系数下降，且邻二甲苯分配系数变化率小于正辛烷，故选择性升高。

2.3.3 阳离子取代基影响在阳离子烷基侧链分别引入羟基、双键、苄基等极性基团，合成了[HOEtmim][FeCl4]、[Amim][FeCl4]和[Bzmim][FeCl4]，并与相同碳数烷基侧链的离子液体进行对比，探究极性基团取代对离子液体萃取分离正辛烷/邻二甲苯体系的影响，结果如表3所示。引入极性基团后邻二甲苯及正辛烷的分配系数均明显降低，同时邻二甲苯萃取选择性显著增大；并且随着引入极性基团极性增强(羟基＞苄基＞双键)，分配系数减小，选择性升高。阳离子引入极性基团后，增强了阴、阳离子之间的相互作用，因此不利于邻二甲苯/正辛烷进入离子液体形成“包合物”，从而导致分配系数降低，且邻二甲苯分配系数降低速率小于正辛烷，故选择性呈升高趋势。

综上，[Bm2im][FeCl4]具有相对较高的邻二甲苯选择性和分配系数，PI优异，因此选择[Bm2im][FeCl4]作为分离正辛烷/邻二甲苯的萃取剂。

2.4 萃取规律与条件优化

2.4.1 萃取温度影响以[Bm2im][FeCl4]为萃取剂，在溶剂质量比为1的条件下，探究了温度对萃取过程的影响，结果如图4、图5所示。随着温度的升高，邻二甲苯的分配系数逐渐减小，正辛烷的分配系数变化不大，邻二甲苯选择性呈先升高后降低的趋势，PI值也先升高后降低。升高温度，黏度减小，有利于LLE传质，但邻二甲苯在离子液体中的溶解是放热过程，升高温度会抑制邻二甲苯与离子液体的作用，而正辛烷与离子液体作用较弱，温度变化对其影响较小。因此，确定与室温较为接近的30℃作为萃取温度。

图4 温度对分配系数影响Fig.4 Effect of temperature on the distribution coefficient

图5 温度对邻二甲苯萃取选择性和PI的影响Fig.5 Effect of temperature on the extraction selectivity of o-xylene and PI

2.4.2 溶剂比影响以[Bm2im][FeCl4]为萃取剂，在萃取温度为30℃的条件下，探究了溶剂质量比对萃取过程的影响，结果如表4所示。随着溶剂比逐渐增大，[Bm2im][FeCl4]浓度升高，与邻二甲苯相互作用的分子增多，邻二甲苯分配系数逐渐增大，[Bm2im][FeCl4]对邻二甲苯萃取选择性均较高(＞40)，同时单次萃取脱芳率逐渐升高。当溶剂比大于4时，邻二甲苯分配系数以及单次萃取脱芳率变化趋于平缓。溶剂质量比越大，萃取剂分离回收时能耗越大，因此确定溶剂质量比为4进行后续实验。

表4 溶剂质量比对LLE影响Table4 Influence of mass ratio of solvent to feed on LLE

在萃取温度30℃、溶剂质量比为4、萃取剂为[Bm2im][FeCl4]的条件下，针对中低浓度芳烃进行了LLE实验，结果如表4所示。芳烃质量分数为10%、20%和33%时，邻二甲苯萃取选择性均大于45，分配系数在0.38 ～0.40 范围内，PI值在18以上，单次萃取脱芳率在60%以上，表明溶剂质量比为4时离子液体[Bm2im][FeCl4]对中低浓度的芳烃体系具有良好的萃取效果。

2.5 对照实验

为了更好地比较离子液体[Bm2im][FeCl4]与传统萃取剂的萃取效果，在30℃、溶剂质量比为1时分别进行了[Bm2im][FeCl4]/环丁砜在不同邻二甲苯浓度体系的LLE实验，并绘制出三元相图，如图6所示。从图中可以看出，[Bm2im][FeCl4]作为萃取剂时，待分离体系具有更大的两相区，即以[Bm2im][FeCl4]为萃取剂时邻二甲苯和正辛烷更易分离。

图6 [Bm2im][FeCl4]/环丁砜+邻二甲苯+正辛烷三元相图Fig.6 Ternary phase diagram of[Bm2im][FeCl4]/sulfolane+o-xylene+n-octane

2.6 量子化学计算

基于Gaussian09量子化学软件，并结合Multiwfn和VMD探究了[Bm2im][FeCl4]对正辛烷/邻二甲苯选择性分离的原因。通过结构和位置优化，离子液体和环丁砜与邻二甲苯/正辛烷的最低能量构型如图7所示。相互作用区域指示函数(IRI)可以通过等值面非常清晰地展现化学键和弱相互作用，因此通过IRI分析了离子液体/环丁砜与烃类之间的弱相互作用，结果如图8所示，离子液体/环丁砜与烃类之间的结合能如表5所示。由图8可以看出，离子液体/环丁砜与烃类之间的弱相互作用均为范德华作用，且离子液体与邻二甲苯的等值面颜色更深，结合表5可以看出，[Bm2im][FeCl4]与邻二甲苯的结合能为-47.81 kJ·mol-1，绝对值大于环丁砜对邻二甲苯的结合能(-37.51 kJ·mol-1)，表明[Bm2im][FeCl4]对邻二甲苯的相互作用更强；但同时相较于环丁砜其对正辛烷的相互作用也更强。[Bm2im][FeCl4]和环丁砜与正辛烷/邻二甲苯结合能的差异表明二者均更易与邻二甲苯作用，从而实现对邻二甲苯的选择性萃取。但无论是离子液体还是传统溶剂，对正辛烷和邻二甲苯的相互作用力大小仍处于同一数量级，因此存在萃取极限，这就导致了萃取选择性和分配系数往往难以兼顾。