可生物降解聚酯的制备及性能研究进展

邹文奇，陈通，叶海木，张淑景，徐军，郭宝华

（1清华大学化学工程系高分子研究所，北京 100084；2中国石油大学（北京）新能源与材料学院，北京 102249）

引 言

全生物降解高分子材料是一类可以被自然界的多种微生物、真菌或动植物体内的酶分解、代谢，最终转化为二氧化碳、水和生物质而回归环境的环保材料，是从根本上解决一次性塑料制品难以回收带来的“白色污染”问题的关键措施[1-2]。近年来，在政策及市场的双重驱动下，伴随着合成生物学等技术的进步，生物降解高分子材料及其原料的合成技术得到提升，成本不断下降，材料性能不断提高，对传统石化材料的竞争力显著增强；而诸如德国BASF[3]、美 国Nature Works[4]、荷 兰Total Corbion[5]、日本三菱[6]、意大利Novamont[7]以及国内的金发科技[8-9]与新疆蓝山屯河等公司[10]均早已开始对生物降解高分子制品进行产业布局，在生物降解材料应用领域进行了长期研究投入，使得生物降解高分子材料得到了前所未有的发展。

在全生物降解高分子中，聚二元酸二元醇酯是一类分子结构可设计、具有良好的综合力学性能和优异的热塑性加工性能、生物降解速率可调控的生物降解高分子，因而备受广大研究者的关注[2]。但是，这类高分子还存在分子量低、熔体强度低、结晶速率慢、薄膜抗撕裂强度低和使用过程中稳定性差等不足，制约了其产业化和大规模应用。

针对于上述问题，本研究组采用无规共聚、多嵌段共聚、支化、共聚功能化单体等方法，进行生物降解高分子材料聚二元酸二元醇酯的分子设计（图1），并进一步研究分子结构和结晶条件对材料性能的影响。通过无规共聚，可以在较宽范围内调控材料的热性能、力学性能和生物降解速率。通过引入长支化提高熔体强度，适于吹膜；通过引入微相分离结构，提高了薄膜的抗撕裂性能；提出了基于异质同晶原理设计成核剂的新思路，制备的大分子型成核剂的成核效果好于文献中报道的其他成核剂，为聚合物成核剂的设计提供了新的思路。总之，通过分子结构设计，可实现对聚酯材料的各项性能进行有效调节，最终促使材料能够满足不同应用的需求[11-12]。此外，本课题组开发出了具有自主知识产权的催化剂，突破了全生物降解塑料聚丁二酸丁二酯（PBS）和聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯（PBAT）的分子结构设计技术和工业化聚合工艺，成果授权使用和转让给安庆和兴化工有限公司与新疆蓝山屯河聚酯有限公司，支撑建立了国内第一条6万吨PBAT生产线并连续运行至今，生产的树脂已经广泛用于一次性餐具、超市购物袋和地膜等可生物降解制品的制造。

图1 可生物降解聚酯结构设计及改性方式Fig.1 Structural design and modification methods of biodegradable polyester

本文综述了课题组从全生物降解聚二元酸二元醇酯材料的分子设计、聚集态结构调控到工业化应用这几个方面的主要研究成果，希望能进一步推动可生物降解高分子的学术研究和产业化发展。

1 聚二元酸二元醇酯的分子设计

共聚改性是调控聚合物理化性能的重要手段之一[13-14]，根据所选聚合工艺的不同，共聚改性又可分为无规共聚、嵌段共聚等[15-17]。本课题组采用了多种单体及聚合工艺对PBS进行改性，并对PBS基共聚酯的结构与性能进行了较为深入的研究。通过无规共聚、嵌段共聚和引入长支化结构设计，可以调控聚酯的热性能、流变性能以及制品的力学性能和生物降解速率，以满足不同用途的降解速率要求。

共聚脂肪族单体、引入亲水的聚乙二醇嵌段可以提高生物降解速率，共聚芳香族单体则可以降低生物降解速率[18]。为了提高熔体强度，满足薄膜产品吹塑的加工要求，设计并制备了长支化PBS。长支化显著提高了树脂熔体的零切黏度和剪切速率敏感性，使得薄膜制品两个方向的力学性能更加均衡。

1.1 聚二元酸二元醇酯的无规共聚及性能研究

无规共聚可有效降低分子链的规整度，从而降低结晶度，进而调节材料的热性能、力学性能以及生物降解速率等。以不同化学结构的单体参与丁二酸和丁二醇的共聚，从而对PBS的性能进行调节，共聚单体包括了脂肪族的甲基丁二酸[19]、己二酸[20]、丙二醇[21-22]、1,2-辛二醇[23]、己二醇[24]；芳香族的对苯二甲酸、苯基丁二酸[25]以及不饱和聚酯如富马酸[26-27]等。

图2显示了聚丁二酸丁二醇-丁二酸乙二醇酯（PBSES）[28]、聚丁二酸丁二醇-丁二酸丙二醇酯（PBSPS）[29]、聚丁二酸丁二醇-己二酸丁二醇酯（PBSA）[30]、聚丁二酸丁二醇-对苯二甲酸丁二醇酯（PBST）[31]、聚丁二酸丁二醇-甲基丁二酸丁二醇酯（PBSM）[32]、聚丁二酸丁二醇-二甲基丁二酸丁二醇酯（PBS-2M）[32]、聚丁二酸丁二醇-苯基丁二酸丁二醇酯（PBSBS）[25]以及聚丁二酸丁二醇-丁二酸1,2-辛二醇酯（PBS-OD）[23]的熔点和结晶度随共聚组分的变化情况，其中PBSA与PBSES的结晶度数据由广角X射线衍射法（WAXD）得出，其余样品则由DSC法测定。当共聚单体的含量小于40%（mol）时，无规共聚使可结晶性链段的序列长度变短，不能结晶的共聚单元被排除在晶格以外，使无规共聚物的熔点和结晶度随共聚单元含量的增加而逐渐下降。对于大多数用途，为了保证材料的熔点仍高于100℃，通常共聚单元的摩尔分数不超过15%。力学性能方面，少量无规共聚会导致拉伸强度和模量下降，而断裂伸长率提高。

图2 不同共聚单体的共聚含量对共聚物熔点（a）和结晶度（b）的影响Fig.2 The influence of the copolymer content of different co-monomers on the melting point(a)and crystallinity(b)of the copolymer

PBS及其共聚物的化学结构、聚集态结构以及环境因素均会对其生物降解特性产生影响。PBS在与脂肪族单体共聚时，生物降解速率增加；而在与芳香族单体共聚时，生物降解速率下降。图3（a）显示了脂肪族无规共聚物聚（丁二酸丁二酯-co-己二酸丁二酯）（PBSA）在活性淤泥中的降解曲线。在PBSA中，随己二酸含量的增加，聚合物结晶度逐渐下降。与晶区相比，非晶区结构更为松散，更易被生物酶进攻。共聚芳香族单体的PBS的降解速率与脂肪族的PBS共聚物有所不同。图3（b）给出了PBST在活性淤泥中的生物降解曲线。由图可知，当对苯二甲酸共聚单体占比达到10%时，材料在6周后的降解速率在一定程度上得到了抑制，但其共聚对聚合物结晶的抑制作用反而导致了材料在实验初期降解速率的增加；而当其占比达到15%后，材料在全周期内的降解速率显著下降。

图3 PBSA（a）与PBST（b）在活性淤泥中降解过程时的质量损失[18]Fig.3 The mass loss of PBSA(a)and PBST(b)during the degradation process in activated sludge[18]

1.2 通过支化结构改善加工性能

薄膜类制品的加工通常要求聚合物有较高的熔体强度，但线性结构的PBS熔体强度较低，而在PBS分子链中适量引入支化结构，通过支链间的缠结作用可以有效地提升聚合物的熔体强度[33]。本课题组分别以1,2-辛二醇和1,2,4-丁三醇作为短支化及长支化结构单元，分别合成了PBS的支化共聚物，并对该系列支化PBS的流变性能和力学性能进行了探究[34]。

长链支化PBS的合成过程如图4所示，首先，以丁二酸、1,4-丁二醇及1,2,4-丁三醇作为长链支化剂通过酯化反应制备长链支化PBS齐聚物。其次长链支化PBS齐聚物通过熔融缩聚反应得到长链支化PBS。

图4 短支化（a）与长支化（b）PBS共聚物的合成过程[34]Fig.4 Schematic diagram of the synthesis process of short branch(a)and long branch(b)PBS copolymer[34]

如图5、图6所示，纯PBS及短支化PBS共聚物均表现出剪切变稀行为，复数黏度随频率的提高而减小；同时，材料的储能模量和损耗模量呈现出随频率上升而增加的趋势。从长支化PBSBT的流变性能可知，少量（少于1%）长支化的加入可以显著提高聚合物在低频区的零切黏度、储能模量和损耗模量，而且长支化PBS的剪切变稀行为比线性PBS更为显著。这主要是因为长支化的聚合物中支链长度足够长，分子链间更不易解缠结。此外，相比于短支化，长支化的聚合物具有更高的熔体强度，更易实现吹膜及发泡等加工工艺。

图5 短支化PBSOS(a)和长支化PBSBT(b)聚合物的复数黏度随频率的变化[34]Fig.5 The effect of frequency on the complex viscosity of short-branched PBSOS(a)and long-branched PBSBT(b)polymers[34]

图6 短支化PBSOS(a)和长支化PBSBT(b)聚合物的储能模量随频率的变化[34]Fig.6 The effect of frequency on the storage modulus of short branched PBSOS(a)and long branched PBSBT(b)polymers[34]

短支化单体的引入降低了PBS的拉伸强度，当1,2-辛二醇的含量超过15%（mol）时，随短支化单元数量的增加，拉伸强度的下降幅度趋缓；同时，随共聚单体含量的提高，材料的断裂伸长率呈现出增加趋势。当共聚单体1,2-辛二醇含量为15%（mol）时，短支化PBS共聚物的断裂伸长率可达345%，与纯PBS相比提高了近1.1 倍。长支化的PBSBT相比于短支化者呈现出更高的拉伸强度，当丁三醇（BT）的含量为1%（mol）时，PBSBT比线性PBS的拉伸强度提高了31%，但其断裂伸长率随着BT用量的增加而呈下降趋势。

1.3 无规共聚多嵌段共聚酯的功能化设计及性能研究

除了小分子外，齐聚物或者寡聚物二元醇也可以作为共聚单元和小分子二元酸、二元醇进行无规共聚，得到类似多嵌段的无规共聚物[35～38]。

为了提高材料的抗撕裂强度，通过无规共聚在PBS主链中引入聚四氢呋喃软段PTMG，通过熔融缩聚法合成了一系列不同含量的PBSTMG[39]。测试数据表明，随着PTMG含量增加，共聚物PBSTMG的熔融温度、结晶温度、结晶度均逐渐降低，这是因为引入的PTMG存在于非晶区。PTMG链段的引入提升了共聚物的断裂伸长率和抗撕裂强度，其结果如表1所示。此外，10%（mol）PTMG链段的引入即可使共聚物产生微相分离，PBS的冲击强度提升4.5 倍，表明了PTMG微区以及增加的PBS无定形区能够起到增韧和终止裂纹生长的作用。相比于PBS，共聚物薄膜的酶催化降解速率也得到了显著提升，其原因可能是共聚导致结晶度下降以及材料亲水性提高导致的[40-42]。

表1 PBSTMG薄膜的抗拉伸性能Table1 Tensile properties of PBSTMG films

聚丙二醇（PPG）作为软段与PBS共聚所得的嵌段共聚物聚(丁二酸丁二酯-共-丁二酸聚丙二酯)（PBSPG）其性能同样得到了研究[43]。相比于PBSTMG，在相同共聚嵌段引入量下PBSPG表现出了较高的玻璃化温度以及更低的结晶温度、熔融点和结晶度。

在无规共聚酯P(BS-BMS)的基础上，进一步引入了长链二元醇PEG1000单元参与共聚，制备了不同PEG含量的可降解两亲性聚甲基丁二酸丁二醇酯-聚乙二醇嵌段共聚物（PBMS-PEG），并通过透析法制备了系列PBMS-PEG-阿维菌素载药胶束[44]，其结构如图7所示。实验结果表明，通过结构调控，该类载药胶束可将阿维菌素水分散性提高4个数量级，药物包封率维持在86%以上，且放置300d后体系仍可维持均一稳定。进一步，实验通过快速膜乳化的方式制备了系列P(BS-BMS)基药物（农药阿维菌素）缓释微球，该微球具有75.6%以上的药物包封率以及良好的稳定性，且通过对共聚物结晶性的调控即可实现载药体系的药物释放速率调节，以适应快速释药或持续释药等不同要求。

图7 P(BS-BMS)基药物缓释微球SEM照片[44]Fig.7 SEM of P(BS-BMS)-based drug sustained-release microspheres[44]

PBS在光照条件下容易发生光老化降解，PBS的光老化过程严重影响材料在实际使用中的可靠性和生命周期[45-47]。传统的光稳定化方法是在聚合物加工过程中添加光屏蔽剂或光稳定剂，但是这种稳定化的方法存在着分散效果差、稳定剂容易迁移析出等缺点。为了提高聚合物的光稳定性，通过共聚在PBS分子链上引入含有光稳定基团的单元，2-羟基-4-(2,3-环氧丙氧基）二苯甲酮基团（HEPBP）[48]。经500h紫外加速老化处理后，1%HEPBP的引入即可使PBS分子量的下降程度从95%降低至51%；此外，HEPBP结构在有效降低PBS的光降解速率的同时，表现出了良好的耐溶剂抗迁移性，为PBS于紫外线条件下的长时间使用提供了有力支持。

动态共价键兼具共价键高强度和超分子作用可逆的优点，是实现聚合物结构调控的有力手段[49-51]。特别是当动态共价键作用于分子链间时，其充当了可逆化学交联点的角色，从而对材料的理化性能产生影响。本课题组[52]以2,5-呋喃二甲醇（FA）作为Diels-Alder反应活性单元，并通过无规共聚将其引入PBS主链中制备了一系列聚（丁二酸-2,5-呋喃二甲醇酯-共-丁二酸丁二醇酯）共聚物（PFBS），如图8（a）所示。随PFBS中FA单元占比提升，PBS链段规整性遭到破坏，材料结晶能力下降，直至FA单元占比达到40%后材料基本无明显的结晶行为；而当FA占比超过60%后，材料开始表现出PFS的结晶特性，熔点升高。调整聚合工艺，将不同配比的PBS/PFS分子链通过异氰酸酯类扩链剂相互连接，可实现PBS-PFS多嵌段共聚物的制备，相比于无规共聚物，PBS-PFS嵌段共聚物其熔点由结晶嵌段的长度决定，与共聚物的组成无关。结晶的样品，其熔点基本保持不变，最高为109.4 ℃，最低为105.2 ℃。熔点出现少量下降，一方面是分子链中HDI的引入，降低了分子链的规整性；另一方面是由于被排出晶格的PFS含量增加。这两个因素同时导致了PBS晶体缺陷的增多，从而导致了共聚物熔点的下降。

图8 PFS-PBS多嵌段共聚酯的化学结构（a）和PFS嵌段与BMI之间Diels-Alder反应的热可逆交联过程（b）[53]Fig.8 The chemical structure of PFS-PBS multi-block copolyester(a)and the thermally reversible crosslinking process of Diels-Alder reaction between PFS block and BMI(b)[53]

在此基础上，将双马来酰亚胺（BMI）作为双官能度DA反应活性位点引入PFS-PBS嵌段共聚物体系中，并对该体系的结晶及理化性能进行了探究[53]。如图8（b）所示，PFS-PBS/BMI体系中，PFS嵌段形成的DA交联网络，限制了PBS嵌段分子链的运动，从而降低了PBS嵌段的结晶能力，导致整个体系结晶温度、结晶度和熔点的下降。在加热高温条件下，DA键打开，结晶熔融，体系处于熔体状态。当温度下降，PFS段中的呋喃环与体系中BMI重新发生DA反应，形成可逆共价交联网络。同时，PBS段自身形成结晶区域。DA反应与结晶之间存在互相竞争的作用机制。结晶对DA反应的抑制作用与FS重复单元的序列长度有关。DA键形成的交联网络可以极大地提高材料的拉伸强度，最高可达72MPa。随着交联密度的增加，材料的拉伸行为发生由韧性向脆性的转变。因此，仅通过调节PFS-PBS/BMI中共聚物的组成和BMI的含量，就可以在很广的范围内实现对材料性能的调控，此外材料表现出优异的二次加工性能。

聚马来酸丁二醇酯（PBM）在聚酯中作为可逆交联活性位点同样得到了研究。实验首先以对甲苯磺酸作为催化剂，有效合成了高分子量PBM并对该合成过程机制进行探究[54]。如图9所示，在PBM聚合过程中，当马来酸（MA）过量时，生成的PBM链端的MA单元会在真空条件下以马来酸酐的形式脱出以形成新的端羟基，而后该链端会继续发生酯化反应使分子量得以持续上升；而当BDO过量时，链端的BDO单元则会以四氢呋喃的形式脱出而形成端羧基，从而继续进行酯化反应促使链增长。该聚合机制在135℃下即可顺利运转，且通过该法制备的PBM其数均分子量可达9.2 ×105，是之前文献报道的该聚合最高分子量的11倍。

图9 MA过量时(a)与BDO过量时(b)PBM的合成机制示意图[54]Fig.9 Schematic diagram of the synthesis mechanism of PBM when MA is excessive(a)and BDO is excessive(b)[54]

进一步，利用双键与硫醇之间的点击反应将2-吡嗪乙硫醇接入PBM分子链中，随即加入不同种类/价态的金属盐即可通过金属-配体（M-L）相互作用形成可逆键（图10），从而制备出新型可逆交联PBM基弹性体材料[55]。实验表明，金属离子的价态、种类以及阴离子都会对M-L作用强弱产生影响，从而影响PBM弹性体的力学性能。在多种金属盐中，Fe（BF4）2对PBM表现出了最佳的增强效果，适量Fe（BF4）2的引入可使PBM的拉伸强度达到4MPa，断裂伸长率达到1630%，分别是共价交联PBM弹性体的2倍和22倍，同时在100℃下可展现出良好的可再加工特性。

图10 金属-配体（M-L）相互作用形成可逆交联键的机制示意图[55]Fig.10 Schematic diagram of the mechanism of metal-ligand(M-L)interaction to form reversible crosslinks[55]

除本课题组外，国内外诸多研究者也对聚二元酸二元醇酯开展了较多改性工作。诸如Li等[56]通过六亚甲基二异氰酸酯（HDI）对富马酸丁二醇酯进行扩链，成功合成了一系列具有高分子量的脂肪族和不饱和聚富马酸丁二醇酯（PBF）。核磁共振结果表明，在整个熔融聚合过程中，没有发生碳碳双键的异构化反应。该法所制备的PBF熔点可达133℃，力学性能相近于PBS，并在脂肪酶的催化作用下表现出了较快的降解速率。在此基础上，该课题组通过富马酸丁二醇酯与PBS进行共聚，制备了主链中具有双键结构的聚（富马酸丁二醇-丁二酸丁二醇）酯（PBSF），并利用磺酸基团与双键之间的反应在PBSF主链中引入亲水性磺酸盐合成了一系列磺化聚丁二酸丁二醇酯（SPBS）[57]。实验表明，SPBS胶束的生物相容性随着磺酸基含量的增加而增加，为这些共聚酯作为癌症治疗的药物缓释载体创造了应用条件。

此外，Qi等[58]通过异山梨醇（IS）参与PBS的聚合制备了系列聚（丁二酸丁二醇-丁二酸异山梨醇）酯无规共聚物（PBS-IS），并对该系列材料的亲水性、酸促及酶促降解特性进行了探究。结果表明，随共聚酯中IS单元占比的上升，PBS-IS的玻璃化温度随之线性上升而结晶度下降，同时，IS结构的存在可有效促进共聚酯的水解和酶降解，这是由于异山梨醇-丁二酸结构单元的水解速率快于丁二酸-丁二醇结构单元所致。

Hu等[59]为改善PBS的冲击韧性，通过调节2,3-丁二醇（2,3-BDO）的含量，合成了一系列从塑料到弹性体状态的聚（2,3-丁二醇/1,4-丁二醇-丁二酸）酯（PBBS），这些PBBS的数均分子量范围为27000～49000。实验结果表明，2,3-BDO的加入可以抑制PBBS的晶化，当2,3-BDO的摩尔分数达到60%时，PBBS可表现出完全非晶态；将PBS与含70%2,3-BDO的PBBS进行共混，复合材料可展现出极强的韧性。与纯PBS相比，复合材料的断裂伸长率可从350%提高到525%，缺口冲击强度从4.7 kJ/m2提高到41.7 kJ/m2。

Tachibana等[60]通过生物基原料制备的氧杂双环二羧酸酐（OBCA）作为共聚单体与丁二酸、丁二醇共聚，合成了系列聚（丁二酸/氧杂双环二酸-丁二醇）酯共聚物（PBS-BO），并探究了单体配比对于共聚物结晶性能与生物降解性能的影响。实验结果表明，BO结构单元占比超过10%后共聚物即呈现为非晶态，玻璃化温度逐渐上升，热分解温度则总体呈下降趋势。此外，BOD生物降解实验表明在PBS中引入BO单元可提高生物降解性，50% BO单元的PBS-BO展现出了较好的生物降解速率。

2 聚二元酸二元醇酯的高效催化剂和聚合工艺研究

本课题组开发了具有自主知识产权的高效复配催化剂，采取熔融缩聚的方法直接合成了高分子量的PBS。聚合工艺分为低温酯化、预缩聚和终缩聚：先常压酯化脱水，随后低真空进一步酯化脱水，最后高温高真空缩聚。高分子量脂肪族聚酯的合成需要充分的氮气保护、高效催化剂、高的真空度、高的反应温度和长的反应时间。使用高效的稀土、钛-硅复配催化剂，可以不经扩链，直接获得重均分子量大于20万的PBS，克服了传统的钛酸酯类催化剂易水解、聚合产物稳定性差、颜色易发黄的缺点。采取先低温酯化、后中温低真空酯化的工艺，既可以减少副产物如四氢呋喃等的生成，又保证了酯化率，最终获得高分子量、稳定性好的PBS树脂。

为了进一步提高薄膜的抗撕裂性能和湿热稳定性，降低降解速率，通过引入对苯二甲酸和己二酸、丁二醇共聚，合成了脂肪-芳香族无规共聚酯聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯（PBAT）。但这一反应的最大缺点在于酯化过程中己二酸和对苯二甲酸酯化速率的快慢差别较大，导致酯化效率低，合成产物发红，这严重影响了PBAT聚酯的外观和使用性能。通过稀土、钛-硅复配催化剂和添加稳定剂等解决了上述问题，满足了产品色相的要求。采用中温-高温两步酯化、高温高真空缩聚的聚合工艺，制得了色泽好、熔体强度高、抗撕裂性能优异的PBAT树脂。

表2为PBAT和PBS薄膜拉伸性能测试结果，从表中可以看出，PBAT薄膜的横向和纵向抗拉伸强度都比PBS薄膜的抗拉伸强度高，这也表明在薄膜应用上PBAT是完全满足使用要求的。同时其横向和纵向断裂伸长率都比PBS要高很多倍。这说明PBAT共聚物大大改善了PBS韧性差、抗冲击强度低等性能。

表2 PBAT和PBS薄膜的抗拉伸性能Table2 Tensile properties of PBAT and PBS films

3 聚二元酸二元醇酯的结晶结构调控与结晶机理研究

高分子材料的性能与其凝聚态结构有着密不可分的联系，而结晶态是聚合物凝聚态的重要形态之一[61-64]。如前文所述，第三单体在参与共聚后，通过对共聚物结晶性能的影响，在很大程度上决定了材料的力学以及生物降解等性能[65-66]。因此，如何调控材料的晶态结构，并对其结晶机理进行深入研究，进而建立起材料的结构与物理性能之间的桥梁，一直以来是高分子物理领域内的重点研究方向[67-68]。

本课题组以生物可降解脂肪族聚酯的结晶为研究对象，分别从成核、结晶动力学以及异质同晶等几个方面出发对生物降解聚酯材料结晶相关科学问题进行研究，并希望能够对材料聚集态结构针对实际应用时的选择及调控起到指导作用。

3.1 PBS临界核尺寸的测定

结晶速率在很大程度上决定于成核速率[69-70]，而成核速率又和临界核尺寸密切相关。测定临界核尺寸是了解结晶成核微观机理的关键所在，同时也可用来检验不同的结晶理论或模型。但是，临界核尺寸的测定非常具有挑战性，存在实验测定困难和理论计算参数难以测定等问题。

近期提出了一种基于结晶成核动力学测定高分子结晶次级临界核尺寸的方法（图11）[71]。聚合物球晶的径向生长速率主要决定于晶体生长前沿上次级临界核的生成速率。对于无规共聚物，球晶径向生长速率G和结晶单元浓度pA满足以下关系式：

图11 高分子折叠链晶体次级核临界尺寸测定的理论依据[23]Fig.11 Theoretical basis for the determination of the critical secondary nucleus size in folded chain polymer crystal[23]

根据式(2)，lnG-lnpA的拟合斜率m便是次级临界核中结晶单元的数目。

选取化学结构相似、熔体相容的结晶聚合物和非晶聚合物，制备聚合物共混物。对于结晶/非晶共混物，球晶径向生长速率G随结晶聚合物浓度ϕA的依赖关系如下：

根据式(4)即可以获得次级临界核中聚合物分子链的数目n。如果n=1，发生分子内成核；如果n＞1，则存在分子间成核。

对PBS的结果表明，在所研究的温度范围内（70～95℃），PBS结晶时次级临界核包含15～27个丁二酸丁二酯单元，对应5～8根链柱（图12），并且这些链柱来自一条或两条聚合物分子链。这一结果不能用经典的Lauritzen-Hoffman理论[72-73]（该理论中次级临界核为一根链柱）来解释。同样采用这种方法获得了左旋聚乳酸（PLLA）的次级临界核尺寸[74]。

图12 PBS折叠链片晶次级临界核尺寸的测定结果：（a）不同结晶单元浓度无规共聚物的球晶径向生长速率；（b）球晶径向生长速率随结晶单元浓度变化的双对数关系；（c）不同等温结晶温度下一个次级临界核包含的丁二酸丁二酯单元个数；(d)不同等温结晶温度下一个临界核包含的链柱数目[71]Fig.12 Measurement results of the critical secondary nucleus size in folded chain polymer crystal.(a)The radial growth rate of spherulites of random copolymers with different crystalline unit concentrations;(b)The logarithmic relationship of the radial growth rate of spherulites with the concentration of crystalline units;(c)The number of butylene succinate units contained in a subcritical nucleus at different isothermal crystallization temperatures;(d)The number of chains contained in a critical nucleus at different isothermal crystallization temperatures[71]

上述方法基于结晶成核是随机过程的基本假设，不依赖于结晶成核过程的具体路径和折叠构象，可适用于多种柔性聚合物。

3.2 异质同晶

通过无规共聚调节分子链结构可实现高分子材料性能的显著改变[75]，然而不同重复单元间的结构差异使得体系结晶能力快速下降[76]。如果不同共聚单元可以同时排入一个晶格中，实现异质同晶，则可以解决这一矛盾。Allegra等[77]提出了实现异质同晶需满足的两个条件：（1）不同结构单元间需要具有相近的形状和占有体积；（2）不同单元间需要能彼此相容。因此，基于聚丁二酸丁二醇酯（PBS）晶区中丁二酸结构单元采取反式构象的特征[78]，选择了与丁二酸结构相近且具有固定反式构型的富马酸作为共聚单体。随着富马酸共聚含量的增加，无规共聚晶型保持不变而仅发生晶胞参数的微小变化，体系的熔点线性增加而熔融焓基本保持不变，即聚(丁二酸丁二醇酯-共-富马酸-丁二醇酯)（PBSF）是一个全组成范围内的严格异质同晶体系（图13）[26]。富马酸中的C====C双键与C====O双键组成的共轭结构增强了分子链节间氢键作用，有利于两种单元间在晶区的相容。

图13 PBSF体系熔点随分子链中富马酸丁二醇酯含量的线性变化规律（插入图为PBSF异质同晶结构变化示意图）[31]Fig.13 The influence of the molar content of butylene fumarate in the molecular chain on the melting point of PBSF system[31]

PBS由于结晶速率慢，导致其成型时间长，制品在存放过程中发生物理老化。因此，筛选合适的成核剂以提高PBS的结晶速率具有重要意义。通常的筛选成核剂方法是通过海选法，从许多可能的小分子成核剂中，通过大量实验进行筛选，如同大海捞针，效率很低。基于构象/构型匹配和异质同晶原理，精准设计合成了高分子型成核剂聚富马酸丁二酯。聚富马酸丁二醇酯（PBF）对PBS及其共聚物表现出了优异的成核性能，可同时促进初级成核和晶体生长过程中的二次成核速率[27]，可媲美PBS自晶核的效率[79]。例如，PBF添加可使得PBS的结晶速率提高约15倍，球晶尺寸急剧减小（图14）。聚富马酸丁二酯这种高分子型成核剂，和其他无机成核剂相比，具有在聚合物中易分散、价格低的优点，而且其成核效果优于文献报道的其他成核剂。普通的小分子型成核剂通常只能增加球晶数目，不能提高球晶径向生长速率；而这种高分子型成核剂不仅可以增加球晶的数目，还可以提高球晶的径向生长速率，从两方面来提高聚合物的结晶速率。

图14 在PBS中添加2%PBF前后体系在100°C等温结晶动力学曲线（a）及球晶生长形貌[（b）、（c）][27]Fig.14 Before and after adding2%PBF to PBS,the isothermal crystallization kinetic curve(a)and spherulitic growth morphology[(b),(c)]of the system at100°C[27]

通过富马酸与丁二酸单元结构的相似性，实现了严格的异质同晶体系。与此同时，分子链上的二元醇结构单元也会影响到富马酸单元与丁二酸单元在晶区中的匹配程度，这为进行多样化的聚酯共晶行为提供了新的调控角度。当将PBSF中的丁二醇结构替换为己二醇结构，聚(丁二酸己二醇-共-富马酸己二醇)只在部分组成范围（＞14%（mol）富马酸己二醇酯）出现严格的异质同晶现象[80-81]；进一步增加二元醇碳链长度，聚(丁二酸癸二醇酯-共-富马酸癸二醇酯)体系不再出现严格的异质同晶现象，而是形成了已知文献报道最宽伪共晶区域的同二晶现象[82]。此外，通过往PBSF中引入第三共聚单元己二酸，也可以将无规共聚酯从异质同晶过渡转变为同二晶体系和同质多晶体系，实现对晶体结构的精细调控（图15）[83]。

图15 聚(丁二酸丁二醇酯-共-富马酸丁二醇酯-共-己二酸丁二醇酯)的晶体结构相图[83]Fig.15 Crystal structure and phase diagram of poly(butylene succinate-co-butylene fumarate-co-butylene adipate)[83]

4 聚二元酸二元醇酯的产业化和应用研究

本课题组自1999年开始进行聚二元酸二元醇酯生物降解塑料的合成、结晶和降解性能研究。先后获得了国家自然科学基金委和科技部研究基金的支持，开发出了具有自主知识产权的催化剂以及聚合工艺。通过直接缩聚合成出了重均分子量达到20万的PBS树脂。

基于充分的基础研究和系统的工艺试验，本课题组将本研究成果与企业合作，进行了PBS的产业化生产和应用。2007年在安徽安庆和兴化工有限公司建成了3000吨/年的PBS生产装置，2010年在安徽安庆和兴化工有限公司建成年产10000吨PBS的连续法生产线（图16）。2012年在新疆蓝山屯河聚酯有限公司建成年产5000吨薄膜级PBS和PBAT的间歇法生产装置，可生产熔指为4～8g/10min（190℃，2.16 kg)的PBS和PBAT，其端羧基含量小于20mol/t。生产出的PBS和PBAT树脂的吹膜性能好，加工窗口宽，可在150～200℃范围进行挤出吹膜。PBS树脂已大量提供给制品厂家，用于和淀粉、聚乳酸等进行共混，和淀粉、聚乳酸表现出较好的工艺相容性，已用于超市购物袋和地膜等用途，正在新疆进行农田可降解地膜的应用示范（图17）。在1500亩（1亩=666.6 7m2）番茄田进行示范应用，使用完全生物降解地膜，相比较普通地膜，作物增产可达7%～20%，增产效果可弱化其成本高的缺点。与昌吉国家农业园区华兴农场合作，铺设甜菜示范田350亩。甜菜头个大饱满，产量不受影响。生物降解地膜在甜菜成熟期降解90%以上，对甜菜头生长无阻碍，无须揭膜，且适合机械化收割；而普通地膜为了提高单产、减少青头、增加糖分，5月中旬需要人工揭膜，费时费力。在广东和山东地区连续多年运用生物可降解地膜的结果表明：相比于不可降解的聚乙烯地膜，生物降解地膜在土豆上平均增产10%～20%，经济效益及社会效益显著。

图16 PBS生产线及其产品和应用Fig.16 PBS production line and its products

图17 生物可降解地膜的保墒情况（a）、番茄田的示范（b）以及60d后玉米田农膜的降解情况（c）Fig.17 Moisture preservation(a),demonstration in tomato field(b)and degradation in corn field after60days(c)of biodegradable mulch film

5 结 语

传统高分子制品在带给人们便利的同时，其废弃物的累积也对自然环境构成了重大威胁，生物降解材料产业也因此得到了良好的发展机遇，有望解决废弃一次性不可降解塑料制品带来的“白色污染”问题。在政策及市场的双重驱动下，生物可降解聚酯及其原料的合成技术得到提升，材料性能不断提高，对传统高分子制品的竞争力也显著增强。但是，目前生物降解聚酯依然存在着诸如材料成本高、耐热性较差等问题，研究人员还要进一步突破相关科学技术瓶颈：(1)开发新型环保高效催化剂，优化聚酯合成工艺，提升分子量以及生产效率，降低材料成本；(2)进一步进行材料的分子和聚集态结构设计，提升材料储存稳定性；(3)建立生物降解聚酯的结构-性能关系，实现生物降解速率可控，以满足该类材料在不同环境下应用的性能要求，使生物降解材料具有更加广阔的应用前景。