纳米银抗菌防臭纺织品的检测及银的释放行为

2022-01-09金万慧

印染助剂 2021年12期

金万慧，梅帆，何力

（湖北省纤维检验局，湖北武汉 434020）

纳米颗粒因纳米尺寸效应而具有特殊的物理和化学性质，在功能性纺织品领域应用广泛。功能性纺织品份额持续增加，抗菌防臭、防虫、防辐射、防紫外线、三防等功能性纺织品已经占纺织材料份额的26%［1］，其中大部分采用纳米科技整理。纳米颗粒赋予纺织品特殊性能的同时也引发安全问题，早在2004 年，Nature 就对纳米材料安全性发出预警［2］，认为游离的纳米颗粒可能会通过皮肤毛孔进入脏器，危害人体健康。众多研究报告表明，纳米颗粒确实具有生理毒性，影响人体生理代谢活动，甚至引发癌症［3-6］。例如，纳米银能与DNA 结合，使之变性而失去原有的功能［4］。鉴于金属纳米颗粒物的生理毒性问题，早在2015 年，欧美就提出限制应用最广的纳米二氧化钛用于化妆品等与皮肤直接接触的产品中，美国和欧盟正在考虑进一步规范纳米金属颗粒物和纳米纺织品的使用［7］。

抗菌防臭纺织品是纳米纺织品的重要品种，通常采用纳米银整理，通过涂层、浸轧或者吸尽的加工方法获得。纳米颗粒与纺织品的结合牢度有限，在汗液等皮肤表面环境下，纺织品上的纳米颗粒很可能通过毛孔渗入皮肤，进入人体，对人体造成潜在危害。因此有必要研究抗菌防臭纺织品上的纳米整理剂牢度，明确其迁移特性以及影响因素。本研究随机收集了市面上4 种抗菌防臭纺织品，分析其纳米成分以及颗粒尺寸，研究纳米颗粒在人工模拟汗液以及水洗条件下的迁移特性，为纳米纺织品的安全性评估提供一定的借鉴。

1 实验

1.1 材料

4 种抗菌防臭纺织品（随机从市面上收集），样品信息如表1所示。

表1 样品信息

1.2 仪器

JSM-6330F 型扫描电子显微镜-能谱联用仪（日本JEOL 公司），Sollar M6 原子吸收光谱仪（美国热电公司），SYU-7-200DT 型超声波清洗机（郑州生元仪器有限公司）。

1.3 纳米整理剂的提取

将12 g 样品浸没于去离子水中（浴比30∶1），50 ℃超声提取1 h（超声频率23 kHz，功率150 W），将提取液用旋转蒸发仪浓缩至1 mL 以下。

1.4 扫描电子显微镜-能谱分析

织物样品：剪下一小片织物样品，用导电胶粘贴在样品台上，通过扫描电子显微镜观察，随机选取相应部分，通过联用能谱仪分析颗粒物成分。

整理剂提取物：取0.2 mL 提取物浓缩液滴加到载玻片上，镀金30 s，用导电胶粘贴在样品台上，利用显微镜观察，采用自带软件量取颗粒物直径，每个样品测试200个颗粒物，统计粒径分布。

1.5 纳米整理剂的迁移实验

样品按照GB/T 8629—2001《纺织品试验用家庭洗涤和干燥程序》洗涤［3.0 g/L 蓝月亮中性洗衣液，1.2 kg 织物（质量不足用陪洗布补足），浴比1∶10，水温30 ℃］；洗涤完成后漂洗/脱水2 次，每次8 min。每次洗涤后（脱水前）收集1 000 mL 洗涤废水，用旋转蒸发仪浓缩至小体积，再定容至10 mL，用于原子吸收光谱测试。

依据ISO 105-E04《纺织品色牢度试验第E04 部分：耐汗渍色牢度》分别配制酸性汗液和碱性汗液。将洗涤1 次的样品于35 ℃下烘5 h，然后在恒温恒湿室中平衡12 h。最后称取5 g 样品，分别置于200 mL人工模拟汗液中，每隔一定时间取出1 mL，用于原子吸收光谱测试。

1.6 纳米整理剂提取物定量分析

准确称取1.000 g 纳米银颗粒，加超纯水配制成1 mg/mL 母液，稀释成标准溶液，按照体积比1∶1 加入5 mL 0.1 mol/L 的盐酸溶液酸解，再加入2.0 mL 饱和甲基异丁基酮，振荡萃取30 s，采用有机相进样火焰原子吸收光谱法进行测定；根据建立的标准曲线、洗涤用水量、模拟汗液用量及织物质量，计算样品中纳米颗粒释放量。

2 结果与讨论

2.1 扫描电子显微镜-能谱

扫描电子显微镜-能谱联用仪是观察材料表面和分析表面成分的常用工具，常被用于分析纺织品上纳米整理剂的成分和尺寸［3］。

由图1 可以看出，4 种样品的纤维表面都粘附了一些纳米颗粒物；利用能谱仪对颗粒物区域进行分析可知，1#、2#、3#样品均含有C、O 有机元素，4#样品除了含有C、O 元素以外，还含有N 元素，与蚕丝的属性相符。所有样品均显示有Ag的信号峰，说明其确实为载银抗菌防臭纺织品。从能谱图可以看出，Ag 的信号峰比较弱，这是因为Ag 元素占材料表面的原子总数不高（0.5%～1.3%）。尽管纳米整理剂的检测信号比较弱，但是由于在电子显微镜下观察可以自由选择检测区域，所以利用扫描电子显微镜-能谱联用法对纳米功能性纺织品进行定性分析具有较好的适用性和准确性。

图1 各样品扫描电子显微镜-能谱图

2.2 粒径分布

金属纳米颗粒物粒径越小，对皮肤及身体器官的穿透性越强，生理毒性越大［8］。因此，除了纳米整理剂的成分外，其颗粒粒径也是评估安全性需要考虑的重要因素。由图2 可以看出，1#～4#样品的Ag 纳米整理剂粒径基本都在100～1 000 nm，主体粒径分别为350、200、650、500 nm。由于纳米颗粒在纤维上团聚，其在纤维上的实际粒径比测试粒径大。对于Ag 纳米颗粒来说，当粒径小于150 nm 时，其生物毒性迅速增大［8］。虽然各样品的Ag 颗粒粒径大部分均高于该值，但是由于纳米颗粒在生物体内会累积，其危害也不容忽视。

图2 各样品粒径分布图

2.3 Ag释放量

纺织品中的纳米颗粒随着洗涤废水排放到环境中会在土壤及水体微生物体内富集，影响其生理发育，还有可能通过食物链进入人体［2］。机洗过程中样品的Ag释放量见表2。

表2 机洗过程中样品的Ag 释放量

由表2 可知，第1 次洗涤后，Ag 释放量随着产品来源不同而差异显著，1#和2#分别释放了552、305 μg/g，释放量较高；3#和4#的释放量较少。随着洗涤次数的增加，各样品的Ag释放量迅速减少，水洗超过9 次后，Ag 释放量减少到仪器检出线以下。说明随着水洗次数增加，织物上的纳米Ag颗粒含量逐渐减少，释放量也显著减少。

纳米功能性纺织品中的纳米颗粒物会随着人体表皮的汗液通过毛孔迁移至人体，所以研究纺织品中纳米颗粒物在汗液中的迁移行为十分必要。

由图3 可以看出，3#样品在机洗过程中释放的纳米颗粒较多，在汗液环境下的释放量也较大，从大到小依次是3#、4#、1#、2#。纳米颗粒的Ag 释放量随着时间的延长而增加，24 h 后释放速度有所减缓，72 h内仍然没有达到平衡状态。由此可见，纺织品上的Ag纳米颗粒释放是一个持续的过程。纳米粒子在酸性汗液中的释放量显著大于碱性汗液，这可能是因为酸性条件下Ag 纳米颗粒水解，生成离子态的Ag，更容易从织物上释放。