炔醇聚醚有机硅与聚醚三硅氧烷复配体系的性能

2022-01-09白艳云台秀梅王国永

印染助剂 2021年12期

张咪，宁波，白艳云，台秀梅，王国永

（中国日用化学工业研究院，山西太原 030001）

聚醚三硅氧烷（PTS，结构式如下）是一类特殊的三硅氧烷表面活性剂，具有优良的超扩散和喷雾覆盖性能，可在亲水界面上完全润湿形成非常薄的液体膜，即使在疏水表面也表现出极好的铺展能力［1-3］，在涂料、化妆品、杀虫剂、石油工业、纺织等领域具有非常广泛的应用［4-6］。然而，PTS 在现实应用中仍存在一些具有挑战性的问题：（1）PTS 分子结构中甲基紧密排列、柔性的硅氧烷链平躺于液面上，使得低能的甲基充分暴露在空气中，其水溶液具有较低的表面张力（20 mN/m）；（2）PTS 具有较高的表面活性，能产生非常稳定的泡沫［7］。然而，稳定的泡沫并不总是有利的，如在一些印刷、浮选、涂料和医药产品中，泡沫可能会导致产品缺陷，甚至对生产过程的安全性和经济性造成不利影响［8-11］。市场上最常用的消泡剂是以二氧化硅填充的聚二甲基硅氧烷，这类传统消泡剂消泡油滴的表面活性必须大大高于发泡系统，而且消泡油滴必须进入泡沫膜形成的空气/水界面才会使泡沫破裂，但是传统消泡剂对控制PTS 体系产生的泡沫无效［12］。因此，消除PTS 这类低表面张力体系产生的泡沫成为亟待解决的问题。炔醇类表面活性剂是煤化工下游产品之一，来源较丰富，具有高度支化结构，具有良好的表面活性、优异的润湿性以及低泡性，在纺织用品、涂料、印染等领域有较好的应用前景［13］。课题组前期开发了一系列炔醇聚醚有机硅（HBBP，结构式如下），其具有良好的表面活性，并且在水溶液中具有较低的泡沫性能。基于炔醇聚醚有机硅中有支状结构可能存在抑制泡沫的作用，本文考虑将其引入PTS 低表面张力体系，希望在不影响或者几乎不影响PTS 体系高表面活性、高润湿性的前提下减少其泡沫，主要研究不同聚合度HBBP 与PTS 复配体系的物化性能，尤其是泡沫性能。

1 实验

1.1 材料与仪器

材料：PTS、不同聚合度的HBBP（工业品，自制［13-14］）。

仪器：K12 表面张力仪、BP100 动态表面张力仪、DSA 25 接触角测量仪、Ross-Miles 泡沫仪、DFA 动态泡沫分析仪（德国Krüss公司）。

1.2 复配体系比例优化

配制一系列不同比例的复配体系，稀释至相同浓度，在其他条件相同的情况下摇晃相同次数后静置，观察泡沫的初始高度以及下降情况，最终确定优化质量比为m（PTS）∶m（HBBP）=6∶4，后续实验均在该比例下进行。

1.3 复配体系性能测定

1.3.1 平衡表面张力

配制一系列不同种类复配体系的水溶液，采用Wihelmy 平板法在室温（25 ℃）下测量。为减少误差，所有样品测3 次以上；测量中使用的蒸馏水表面张力为（72.0±0.2）mN/m；为避免有机硅水解的影响，每种水溶液平衡时间小于2 h。

1.3.2 动态表面张力

采用最大泡压法测量，记录在室温（25 ℃）下从毛细管顶部吹出气泡所需的最大压力。测量前仪器使用蒸馏水校准，以确保仪器系统没有被污染。

1.3.3 润湿性

在疏水性基质上测定每种水溶液的扩散速度和接触角。以石蜡膜和聚四氟乙烯膜为疏水性固体基质，研究室温（25 ℃）下的润湿性。为确保相对误差最小，每个样本至少测3次，取平均值。

1.3.4 泡沫性能

在30 ℃下，采用改进的Ross-Miles 法评估溶液的发泡性能：首先将50 mL 400 mg/L 溶液倒入瓶底，再将200 mL 相同溶液沿漏斗从仪器顶部滴下，当溶液完全滴出漏斗后，记录0 s、30 s、5 min、10 min、20 min时的泡沫高度，按下式计算泡沫比：

其中，h0为初始泡沫高度，表示溶液的发泡能力；h20为20 min 时的泡沫高度；R20为剩余泡沫比，表示泡沫的稳定性［15］。

采用鼓泡法评价水溶液中泡沫的衰减趋势：在（25.0±0.5）℃下，取30 mL 溶液置于长250 mm、内径40 mm 的玻璃柱中，使空气通过多孔玻璃过滤器（孔径40～100 μm，气体流量0.3 L/min），鼓泡至相同泡沫高度（130 mm），记录对应的时间。

2 结果与讨论

2.1 HBBP 对PTS平衡表面张力的影响

由表1 可知，HBBP 的加入使体系的平衡表面张力提高，随着疏水链段的增长，平衡表面张力相应提高，但幅度不大。这与分子的排列有很大关系，HBBP在空气-水界面呈现倒U 型结构，分子头基所占面积增大，使界面上排列的表面活性剂减少，表面活性降低。随着疏水链段的增长，疏水作用增强引起表面活性剂在表面紧密排列，长的疏水链能克服空间位阻效应而缠绕在一起形成胶束，因此溶液的临界胶束浓度（cmc值）有所降低。

表1 不同聚合度HBBP 对PTS cmc 及平衡表面张力的影响

2.2 HBBP 对PTS动态表面张力的影响

动态吸附性能一般通过表面活性剂水溶液的动态表面张力直观数据来分析，是指在气液界面的指定点上所产生的单位长度的力，在系统达到平衡之前是时间的函数。由图1 可以看出，在1.0 g/L 条件下，HBBP 的引入对PTS 水溶液的动态表面张力有一定的影响。混合体系在水溶液内的吸附速率减弱，诱导时间延长。随着HBBP 疏水链段的增长，最终的动态表面张力略有升高。这可能是由于较长疏水链段的引入会产生较强的空间位阻效应，而且长链容易引起缠绕，从而降低体系的扩散能力，随着疏水链段的增长，分子头基面积相应增大，混合表面活性剂在界面上疏松排列。

图1 不同聚合度混合体系的动态表面张力

2.3 HBBP 对PTS 润湿性的影响

低能表面的润湿性一直是人们关注的问题，通常以接触角来表征水滴在固体表面的润湿性。由图2可知，液滴的接触角由初始值θ0（液滴沉积于衬底后立即测量的值）逐渐减小至平衡值θeq。在石蜡膜上，PTS 溶液可以在短时间内完全铺展，随着HBBP 的加入，其在疏水界面上无法实现完全铺展，PTS 体系的润湿性有所下降。在质量浓度为1.0 g/L 的水溶液中，θeq随着疏水链段增长（P2-4～P6-4）略微增大。原因可能是疏水链段的增长使表面活性剂分子所占面积增大，影响固液界面上的分子吸附量，导致界面张力有所下降，从而影响θeq。除此之外，在同一聚合度下，液滴在聚四氟乙烯膜上的θ0和θeq要高于石蜡，这是由于聚四氟乙烯膜的表面能比石蜡低，更难被润湿。

图2 不同聚合度混合体系的动态接触角

2.4 HBBP 对PTS泡沫性能的影响

2.4.1 Ross-Miles 泡沫法

发泡能力是指体系产生泡沫的难易程度，是液体产生泡沫的动态特性；泡沫稳定性是指泡沫膜不破裂而存在的时间。降低这两个值对消泡很有必要。

由表2 可知，在只有PTS 的水溶液中，起泡性和泡沫稳定性均较高；加入HBBP 后，起泡性略微提高，这可能与表面活性剂的协同作用有关，但混合体系的泡沫稳定性明显降低，且随着疏水链段增长，泡沫稳定性降低，但变化幅度较小。因此，HBBP 的加入对PTS 水溶液的泡沫具有较好的抑制作用。这可能是由于嵌段共聚物的存在引起较大的空间位阻，使得液膜之间形成较大空隙，降低液膜强度，使得液膜破裂。

表2 不同聚合度混合体系的泡沫参数

2.4.2 鼓泡法

图3 所示为PTS-HBBP 混合体系在总质量浓度1.0 g/L，温度（25.0±0.5）℃时泡沫的形成和衰减行为。在没有添加HBBP 的PTS 水溶液中，泡沫高度十分稳定，10 min 内几乎无变化。除了有少量液体排出外，玻璃管内的泡沫基本稳定。然而，添加不同聚合度的HBBP 后，起泡性和泡沫稳定性均发生了不同程度的变化，当疏水链段为P2-4、P3-4 时，泡沫高度整体以平稳趋势下降，但当疏水链段增长到P5-4 时，泡沫高度呈现断崖式下跌，这可能是由于疏水链段增长，分子体积增大，泡沫稳定性下降。这表明HBBP（尤其是长疏水链段）的引入对PTS 水溶液的泡沫控制起到了非常重要的效果。