预处理方式对鱼鳞吸附亚甲基蓝的影响

顾盼祺，廖敏丹，赵 利，陈丽丽，江 勇，白春清，袁美兰

［1.江西科技师范大学生命科学学院，江西南昌 330013；2.国家淡水鱼加工技术研发分中心（南昌），江西南昌 330013］

随着现代印染工业的快速发展，印染废水的排放量不断增加且废水组分复杂，为处理带来了很大困难。很多印染废水处理后仍然没有达到排放和再利用标准。直接排放到自然环境的不达标废水，不仅不利于我国生态文明建设，而且对社会经济发展产生负面影响［1］。染料溶液可能会对人体健康和生态环境造成极大影响，如透水率降低、水中溶解氧含量下降等，有些染料甚至还具有毒性、致癌性和诱变作用［2］。亚甲基蓝（MB）是印染废水的一种典型污染物，经常接触会有不适感，影响健康［3-4］。染料废水的常用处理方法有物理法、化学法和生物法，其中物理法有吸附法［5］，化学法有电化学法［6］，生物法有微生物降解法［7］等。吸附法操作简单，吸附剂种类相对较多［8］，被广泛认为是处理废水的有效方法。关于吸附材料的制备及改性研究有很多，最具代表性的就是炭材料，如碳纳米管、石墨烯等，具有很好的吸附性能［9-11］。然而，炭材料的高成本和复杂的吸附过程限制了其在工业领域的应用。因此，寻找和开发广泛易得、廉价的吸附剂越来越受到人们的重视。

鱼鳞是水产品加工的副产品之一，主要用于生产动物饲料或被视为工业垃圾而填埋，但也只有部分大型企业会这样做，小型加工厂通常选择将废物丢弃在河流或海上［12-13］。微生物分解鱼鳞将不可避免产生难闻的气味，甚至传播病原体，污染河道。羟基磷灰石胶原蛋白是鳞片的重要成分，由于其特殊的孔结构和表面化学性质，具有良好的离子吸附和交换性能［14-16］。胶原蛋白中含有大量羧基、羟基、羰基等，能够与有机物的羟基、氨基等官能团结合。因此，鱼鳞具有成为高效吸附剂并应用于环境废水治理的潜在价值［17-18］。

前期研究表明，鱼鳞经过清洗、烘干、粉碎后对亚甲基蓝和刚果红具有一定的吸附能力，但是对亚甲基蓝的吸附能力低于刚果红。为提高鱼鳞的吸附性能，本文研究不同预处理方法处理鱼鳞吸附剂后对亚甲基蓝吸附能力的影响，以期找到能提高鱼鳞吸附能力的方法。

1 实验

1.1 材料与仪器

材料：淡水鱼鱼鳞（南昌乐买家超市收集），亚甲基蓝（MB，分析纯，上海迈坤化工有限公司），氢氧化钠（分析纯，天津市大茂化学试剂厂），盐酸（分析纯，西陇科学股份有限公司），蒸馏水。

仪器：HH-1 水浴锅（浙江余姚工业仪表二厂），HZT-A+200 电子天平（福州华志科学仪器有限公司），DHG-9070 电热恒温鼓风干燥箱（上海三发科学仪器有限公司），UV-1100 紫外-可见分光光度计（上海关谱达仪器有限公司），PHS-3C 精密pH 计（上海仪电科学仪器股份有限公司）。

1.2 实验方法

1.2.1 鱼鳞吸附剂的制备

用清水反复洗涤新鲜淡水鱼鱼鳞，去除鱼鳞表面附着的鱼体组织成分，沥干水，35 ℃烘干直至变脆，用粉粹机粉碎成絮状，置于广口瓶内，-20 ℃密封保存备用［19］。

1.2.2 MB 标准溶液的配制

称取10 mg MB 置于1 000 mL 容量瓶中，制备成10 mg/L 的MB 标准溶液。用移液管移取20 mL 置于25 mL 容量瓶中定容，制得8 mg/L MB 标准溶液，摇匀，保存备用。

1.2.3 MB 标准曲线的制作

以10 mg/L 的MB 标准溶液为母液，稀释成8、6、4、2 mg/L 标准溶液，用紫外-可见分光光度计在最大吸收波长665 nm 处测试吸光度，以吸光度为纵坐标、MB 质量浓度为横坐标绘制标准曲线，结果如图1 所示（y=0.355 9x-0.032 5，R2=0.997 6）。

图1 亚甲基蓝的标准曲线

1.2.4 预处理方式对鱼鳞吸附效果的影响

1.2.4.1 盐酸处理

取一定质量的鱼鳞吸附剂分别放置于不同浓度的盐酸溶液中，室温下浸泡24 h，过滤分离，用蒸馏水清洗至中性，干燥箱干燥，收集至广口瓶内，-20 ℃密封保存备用。

1.2.4.2 氢氧化钠处理

取一定质量的鱼鳞吸附剂分别放置于不同浓度的碱溶液中，室温下浸泡24 h，过滤分离，用蒸馏水清洗至中性，干燥箱干燥，收集至广口瓶内，-20 ℃密封保存备用。

1.2.4.3 热处理

（1）沸水处理：取一定质量的鱼鳞吸附剂放置于蒸馏水中，煮沸1 h，干燥，收集至广口瓶内，-20 ℃密封保存备用。

（2）干热处理：取一定质量的鱼鳞吸附剂放置于干燥箱中，分别在不同温度下加热处理2 h，干燥箱内干燥，收集至广口瓶内，-20 ℃密封保存备用。

1.3 吸附性能的测定

取未处理、酸处理、碱处理、热处理的鱼鳞吸附剂各0.2 g 于40 mL、pH 9 的MB 溶液中（容器口用保鲜膜密封），在40 ℃水浴中恒温振荡10 min，取出，冷却至室温后过滤，所得溶液用紫外-可见分光光度计在665 nm 处测试吸光度，按下式计算吸附率［20］：

式中，ρ0和ρ分别为亚甲基蓝的初始质量浓度和吸附后的质量浓度，mg/L。

2 结果与讨论

2.1 酸处理对鱼鳞吸附性能的影响

由表1 可知，经0.1、0.5 mol/L 盐酸浸泡后，鱼鳞吸附剂的吸附能力与未处理的鱼鳞吸附剂相比均大幅下降。经1.0 mol/L 盐酸浸泡后，鱼鳞完全失去吸附能力，这可能是由于高浓度的盐酸处理使鱼鳞中的矿物盐羟基磷灰石被水解，而羟基磷灰石已被证实具有吸附能力。盐酸处理会降低鱼鳞的吸附性能，因此，在考虑使用鱼鳞作为吸附剂吸附印染废水时不能对鱼鳞进行酸处理。

表1 盐酸浓度对鱼鳞吸附性能的影响

2.2 碱处理对鱼鳞吸附性能的影响

由表2 可知，不同浓度氢氧化钠溶液处理均可显著提高鱼鳞的吸附能力。0.1 mol/L 氢氧化钠处理对提高鱼鳞吸附能力的作用最大，和未处理的鱼鳞相比吸附率提高了0.9 倍，与黄岚等［21］的研究（NaOH 改性鱼鳞吸附染料废水中的结晶紫）结果基本一致。这可能是由于NaOH 水解了部分蛋白，其包覆的羟基磷灰石颗粒暴露出来，提高了鱼鳞吸附剂的吸附性能。随着碱浓度提高，鱼鳞的吸附能力仍显著高于未处理的样品，但提高幅度减小。因此，可以采用0.1 mol/L的NaOH 溶液处理鱼鳞来提高其吸附效果。

表2 氢氧化钠浓度对鱼鳞吸附性能的影响

2.3 热处理方式对鱼鳞吸附性能的影响

由表3 可以看出，随着干热处理温度不断升高，鱼鳞吸附率先增大后减小，115 ℃干热处理条件下鱼鳞的吸附性能最好，吸附率达53.8%，可能适当的升温增大了鱼鳞的比表面积，扩大了吸附容量，更有利于吸附的进行。但105、125 ℃干热处理条件对鱼鳞吸附率无显著影响。

表3 干热温度对鱼鳞吸附性能的影响

由图2 可知，鱼鳞经沸水处理后吸附率略下降，表明沸水处理并不能改善鱼鳞的吸附性能。因此，鱼鳞作为吸附剂时不适合选择沸水处理。

图2 沸水加热处理对鱼鳞吸附性能的影响

3 结论

（1）不同预处理方法对鱼鳞吸附性能的影响不同：盐酸处理可以显著降低鱼鳞的吸附能力，甚至完全失去吸附能力；碱处理可以较好地提高鱼鳞的吸附性能，0.1 mol/L 氢氧化钠处理的效果较好，与未经碱处理的鱼鳞吸附剂相比，吸附率提高了0.9 倍；干热处理对鱼鳞吸附性能的影响与温度有关，115 ℃处理的鱼鳞吸附性能有显著提升；而沸水处理会使鱼鳞的吸附性能变差。可见氢氧化钠处理的鱼鳞对废水中的亚甲基蓝染料有较好的吸附效果，吸附率最高达85%以上。

（2）水产品加工废弃物鱼鳞作为染料吸附材料可以帮助印染行业有效治理其废弃物，达到以废治废的目的。