一种新型无氯型醇醚羧酸AEC9Ⅱ-H的应用性能

2022-01-09王志飞李运玲

印染助剂 2021年12期

王志飞，李运玲，李俊，张璐

（中国日用化学研究院有限公司，山西太原 030001）

脂肪醇醚羧酸（盐）（AEC）是由非离子表面活性剂脂肪醇聚氧乙烯醚（AEO）改性的阴离子表面活性剂，具有阴离子和非离子表面活性剂的特性，可以在广泛的pH 范围内使用［1-3］。AEC 不仅具有良好的润湿、乳化、泡沫、去污和钙皂分散能力，而且耐硬水、耐高温、耐酸碱，集温和性、使用安全性、易生物降解性于一身，可用于化妆品、洗涤用品、纺织工业、皮革工业、造纸工业、发泡剂等领域，被称为“新型多功能绿色表面活性剂”［4-5］。

国内外工业化合成AEC 的方法主要是羧甲基化法，是在碱性条件下用氯乙酸或氯乙酸盐直接与脂肪醇聚氧乙烯醚反应得到［6］。该方法反应体系黏度较大、醇醚转化率偏低。虽然人们不断改进，但始终要用到对皮肤有刺激性的氯乙酸或氯乙酸盐，难以从根本上解决对人体有不良影响的副产物残留问题，使AEC类产品的应用受到极大制约，尤其是在个人护理用品等高附加值的高端表面活性剂应用领域［7-8］。

近些年来，研究者集中研发新的AEC 合成方法，金属催化氧化法得到广泛关注［9-10］。该方法采用Pt 或Pd等贵金属催化剂，在100～270 ℃下醇醚液相脱氢氧化为AEC，过程简单，工艺流程短，反应条件温和，反应过程中不产生有毒有害的副产物，属于原子经济型反应［11-12］。然而该方法需要用到Pt 或Pd 等贵金属，价格昂贵，且贵金属催化剂的回收及再利用也是困扰研究者的一大难题。

与AEC 合成路线相比，醇醚羧酸AEC9Ⅱ-H 的合成不使用催化剂，并且无含氯型副产物生成。本文研究AEC9Ⅱ-H 的表面活性以及润湿、乳化、泡沫、去污、耐硬水、耐电解质、耐碱性等，并与羧甲基化法制备的酸型AEC9-H进行对比。

1 实验

1.1 材料与仪器

材料：AEC9-H［R(OCH2CH2)nOCH2COOH］、AEC9Ⅱ-H［R(OCH2CH2)nOCOCH2COOH］（工业级，中国日用化学研究院有限公司），氢氧化钠、液体石蜡（分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司），金龙鱼一级大豆油（食品级，河北秦皇岛益海嘉里投资有限公司），标准圆帆布片（上海纺织工业技术监督所）。

仪器：Sigma 700 表面张力仪（瑞典Biolin 公司），改进罗氏泡沫仪、RHLQ Ⅲ立式去污测定机（中国日用化学研究院有限公司），WSD-Ⅲ型白度仪（北京康光光学仪器有限公司）。

1.2 测试

表面张力：配制不同浓度的AEC9-H和AEC9Ⅱ-H表面活性剂溶液，采用Wilhelmy 板法在25 ℃下测试。事先测试去离子水的表面张力，使其达到（72.0±0.5）mN/m 以调试仪器。每个样品溶液在测试前都放入仪器中稳定3 min，同一个样品测试3次，取平均值。

润湿性：根据GB/T 11983—2008采用帆布沉降法进行测定［13］。室温下分别配制不同浓度的AEC9-H 和AEC9Ⅱ-H 表面活性剂溶液于1 000 mL 烧杯中，待其充分溶解消泡后，用帆布钩勾住帆布片并拉直，浸入试样液，从帆布片进入溶液开始计时，开始下沉则停止计时，重复测定3次，取平均值。

乳化性：室温下分别配制不同浓度的AEC9-H 和AEC9Ⅱ-H 表面活性剂溶液。取40 mL 溶液加入100 mL 具塞量筒中，再加入40 mL 液体石蜡（或大豆油），塞紧玻璃旋塞后上下摇动，保持每次摇动幅度一致，每静置1 min 摇动1 次，每次摇动5 下，重复操作5 次，第5 次摇动后开始计时，待下层分出10 mL 水相时停止计时，同一样品测定3 次，取平均值［14］。时间越长，乳化性能越好。

泡沫性：根据GB/T 13173.6—1991 利用改进的罗氏泡沫仪测定表面活性剂溶液从一定高度流到仪器底部产生的泡沫体积［15］。配制不同浓度的AEC9-H 和AEC9Ⅱ-H 表面活性剂溶液1 000 mL，将样品溶液加热到50 ℃，将恒温水浴升温到50 ℃，同时启动水泵，使循环水通过刻度试管夹套。实验前，先用待测溶液润洗泡沫仪，并注入刻度烧瓶50 mL 刻度线处；在泡沫仪底部吸入待测溶液至试管底部50 mL 刻度线处，用量筒量取500 mL 待测溶液缓慢加入刻度烧瓶中，尽量避免起泡；打开刻度烧瓶旋塞，将待测溶液注入试管底部，注意调节烧瓶底部位置，使流下的液体处于试管中心，刻度烧瓶中待测溶液剩至50 mL 刻度线时关闭旋塞并开始计时，读取30 s 和5 min 时的泡沫体积。30 s 时的泡沫体积用来衡量起泡性（泡沫体积越大，起泡性越强）；5 min 时与30 s 时的泡沫体积比值（V5min/V30s）用来衡量样品的稳泡性（比值越大，稳泡性越好）。

去污性：根据GB/T 13174—2003 进行测定。用250 mg/kg的硬水配制1 000 mL 0.2%的表面活性剂溶液。洗涤前准备3 种不同的污布，处理成直径6 cm 的圆布片，用白度仪读取各污布的读数，记为洗前的白度值；用配好的表面活性剂溶液在立式去污机中洗涤处理好的污布（120 r/min，30 ℃，20 min）；洗涤结束后晾干污布，用白度仪读取白度值，用洗涤后与洗涤前的白度值做差。

硬水的配制：称取氯化钙16.7 g、硫酸镁24.7 g，加入去离子水，配制10 L 溶液即为2 500 mg/kg 硬水。使用时取1 L冲至10 L即为250 mg/kg硬水，测试中使用的硬水按比例稀释即可。

2 结果与讨论

2.1 表面活性

表面活性是表面活性剂最基本的性质。临界胶束浓度（cmc）和在此浓度下的表面张力（γcmc）通常是衡量表面活性剂表面活性的重要指标。cmc 表示表面活性剂降低表面张力的效率，γcmc表示表面活性剂降低水溶液表面张力的能力。由图1 可以看出，表面活性剂溶液均具有良好的降低水表面张力的能力。AEC9-H 浓度为4.96×10-5mol/L 时能够降低水的表面张力至31.42 mN/m，而AEC9Ⅱ-H 浓度为3.92×10-5mol/L 时能降低水的表面张力至30.79 mN/m，表明AEC9Ⅱ-H的cmc和γcmc均优于AEC9-H，在降低表面张力方面可以代替AEC9-H。

图1 表面活性剂溶液表面张力随浓度变化曲线

2.2 润湿性

润湿性能是表面活性剂非常重要的一类性质。许多生产过程，如矿物浮选、石油开采、纺织印染、农药使用、衣物清洗等，都需要使用表面活性剂来提高润湿程度［16］。由图2 可以看出，随着表面活性剂质量浓度的增大，对帆布片的润湿时间越来越短，润湿性越来越好，这与表面活性剂质量浓度增大，吸附在固液界面上的表面活性剂分子增多有关。AEC9Ⅱ-H 的润湿性强于AEC9-H，这可能是因为润湿性与表面活性剂的表面张力有关，表面张力越低，润湿时间越短，而AEC9Ⅱ-H 表面张力更低，所以AEC9Ⅱ-H 有更好的润湿性，在润湿方面可以代替AEC9-H。

图2 不同质量浓度表面活性剂溶液对帆布片的润湿时间

2.3 乳化性

表面活性剂作为乳化剂，在食品工业、化妆品、农药、沥青等领域都有广泛应用。由图3 可知，随着表面活性剂质量浓度增大，乳化时间均呈现规律性增长趋势，且对大豆油的乳化性均优于液体石蜡。这可能是因为乳化性与液体表面油水界面膜的强度有关，当表面活性剂质量浓度较低时，吸附在油水界面上的分子较少，油水界面膜强度较差，乳化时间较短。随着表面活性剂质量浓度增大，油水界面膜上吸附的分子增加，乳化时间延长。AEC9Ⅱ-H的乳化性强于AEC9-H，这可能是因为界面张力越低，形成的界面膜强度越大，乳化时间越长，所以在乳化方面可以代替AEC9-H。

图3 表面活性剂溶液对液体石蜡和大豆油的乳化时间

2.4 泡沫性

泡沫是一种气体在液体中的分散体系，气体成为气泡作为分散相被连续相的液体分割开来。表面活性剂的泡沫性一般以起泡性和稳泡性来衡量，其中起泡性指生成泡沫的多少，稳泡性指泡沫的持久性。由表1 可以看出，表面活性剂溶液的起泡性随着质量浓度的增加均缓慢提高，AEC9-H 的起泡性和稳泡性均优于AEC9Ⅱ-H，这与表面活性剂形成的吸附膜强度有关，吸附膜强度与吸附分子间的相互作用有关，相互作用越大，吸附膜强度越大，稳泡性越好。

表1 表面活性剂溶液的泡沫性

与AEC9-H 相比，AEC9Ⅱ-H 分子结构中多了1个酯基，分子间相互作用较AEC9-H 小，泡沫稳定性较差。低泡洗涤剂成为行业研究热点，起泡性和稳泡性相对较弱的AEC9Ⅱ-H有一定的研发价值。

2.5 去污性

由图4 可知，3 种表面活性剂溶液对3 种污布洗涤效果不同。对蛋白污布的洗涤效果均不佳，可能是因为蛋白污布上的蛋白是生物大分子，只有遇到蛋白酶才能较快地从污布表面脱附去除，一般不含蛋白酶的洗涤剂对其洗涤效果均较差。对于皮脂污布和炭黑污布来说，AEC9Ⅱ-H 的去污效果强于AEC9-H，弱于标准洗衣液，原因可能是标准洗衣液一般由阴离子表面活性剂与其他表面活性剂复配制成，去污性能相对较好，而AEC9Ⅱ-H 和AEC9-H 作为单一种类的表面活性剂，去污性能相对较差，但AEC9Ⅱ-H 的去污性能强于AEC9-H，可能与其表面张力、润湿性及乳化性均强于AEC9-H相关。

图4 表面活性剂溶液对污布的去污性能

2.6 耐硬水性

由表2可知，AEC9Ⅱ-H 的耐硬水性很好，在100～500 mg/kg 的硬水中形成稳定清亮的透明溶液，将水硬度提至2 500 mg/kg 时，溶液依然保持清亮透明，和耐硬水性显著的AEC9-H 溶液一样，原因可能是AEC9-H 和AEC9Ⅱ-H 分子结构中都含有EO 亲水基团，相比一般的表面活性剂，耐硬水性大幅提升。

表2 AEC9-H 和AEC9Ⅱ-H 的耐硬水性能

2.7 耐碱性

由表3 和表4 可以看出，在一定温度和一定碱质量浓度下，AEC9-H 的耐碱性非常好，而AEC9Ⅱ-H 的耐碱性则随着温度的升高和碱质量浓度的增加而逐渐变差。原因可能是AEC9Ⅱ-H 的分子结构中含有酯基，在强碱作用下很容易水解断键。另外，AEC9Ⅱ-H的浊点低于AEC9-H，这也会限制AEC9Ⅱ-H在高温环境下的应用。