超支化聚酰胺改性纤维素的制备及其阴离子染料吸附性能研究

刘飞凡，夏宇精，盛 凯，王懿佳

（浙江理工大学先进纺织材料与制备技术教育部重点实验室，浙江杭州 310018）

阴离子染料是一类染色性能好、化学性质稳定的离子型染料，被广泛应用于纺织印染行业［1］。在阴离子染料染色过程中，为了提高织物的染色牢度，需要经过多次水洗，导致产生大量含阴离子染料的印染废水。这些未经处理的染色废水若直接排放，将对周围的生态环境和水源造成严重危害［2］。因此，开发合适的阴离子染料染色废水处理技术，对于纺织印染行业的可持续发展具有重要意义。常用的阴离子染料染色废水处理技术有物理法、化学法、生物法等［3-5］，其中物理吸附法因操作简便、设备简单、处理效果较好而被广泛应用［6］。然而，传统的吸附材料在使用过程中均存在一些限制，如活性炭、石墨烯等成本较高；而粉末状金属氧化物吸附剂易形成污泥，造成二次污染［7］。相比之下，纤维素来源广泛、价格低廉、环境友好而且可生物降解，是一种理想的吸附剂［8］。然而，纤维素分子中含有大量羟基，分子结晶度过高，其阴离子染料吸附性能并不理想［9］。因此，需要引入活性基团进行功能化改性，以提升阴离子染料吸附效果［10-11］。

超支化聚酰胺是一类具有高度支化结构的多官能团高分子聚合物，合成单体价格低廉，合成工艺简单，制备成本较低［12］。同时，其分子中含有大量的功能性官能团（如伯胺、仲胺、叔胺等），可以作为阴离子染料的吸附位点和纤维素的化学改性位点，是一种理想的纤维素改性功能材料［13-15］。

本课题以丙烯酸甲酯和二乙烯三胺为原料，通过缩聚反应合成超支化聚酰胺；再以纤维素为基材，经高碘酸钠氧化制得二醛基纤维素；进而通过超支化聚酰胺末端氨基与二醛基纤维素中醛基的反应，将超支化聚酰胺接枝到纤维素基材上，制备阴离子染料吸附材料。优化吸附材料的制备条件，测试分析吸附材料的化学结构和表面形貌，并探究其对阴离子染料甲基橙的吸附性能。

1 实验

1.1 材料

微晶纤维素（MC，25 μm）、二乙烯三胺（DETA，质量分数大于99%）、高碘酸钠（NaIO4，99.5%）、丙烯酸甲酯（MA，99%）、甲基橙（MO，98%）（上海麦克林生化科技有限公司），无水乙醇、无水甲醇（分析纯，上海泰坦科技股份有限公司）。

1.2 仪器

H1850 型离心机（湘仪离心机有限公司），FD-1A-110 型冷冻干燥机（北京博医康实验仪器有限公司），Nicolet iS20 型傅里叶变换红外光谱仪（赛默飞世尔科技中国有限公司），AVANCE AV 型400 MHz核磁共振仪（瑞士BRUKER公司），Phenom pro型扫描电子显微镜（复纳科学仪器有限公司），DSCQ1000 型热重分析仪（美国TA 公司），K-Alpha 型X 射线光电子能谱仪（美国Thermo Fisher Scientific 公司），Flash EA1112型元素分析仪（美国Thermo Finnigan 公司）。

1.3 合成方法

1.3.1 二醛基纤维素（DAC）

在250 mL 双口烧瓶中加入5 g 微晶纤维素和125 mL 去离子水，室温搅拌12 h 后，将8.75 g NaIO4分散到25 mL 去离子水中加入体系，60 ℃避光反应4 h，冷却后倒入150 mL 无水乙醇，所得沉淀离心、洗涤、冻干后得到1.37 g产物。

1.3.2 超支化聚酰胺（HP-DETA）

氮气保护下，在100 mL 双口烧瓶中加入0.2 mol二乙烯三胺，0 ℃滴加15 mL 丙烯酸甲酯的甲醇溶液（0.02 mol/mL），升温至20 ℃反应4 h。将所得中间体旋转蒸发去除溶剂后，升温至160 ℃继续反应4 h，烘干后得到25 g HP-DETA 产物。

1.3.3 超支化聚酰胺修饰的纤维素（HPFC-DETA）

在250 mL 双口烧瓶中加入2.0 g DAC、2.0 g HPDETA 和100 mL 无水乙醇，70 ℃反应6 h，恢复室温后离心、洗涤、冻干，得到2.8 g HPFC-DETA 产物。

1.4 测试和表征

1.4.1 核磁共振氢谱

将30 mg 待测样品溶于0.55 mL 氘代试剂后转移至核磁管中，使用核磁共振仪测试。

1.4.2 红外光谱

液体样品用二氯甲烷溶解后滴于溴化钾盐片中央，烘干后使用红外光谱仪进行测试；固体样品与溴化钾粉末混合后充分研磨，烘干后压片制得测试样品薄片，再使用红外光谱仪进行测试。

1.4.3 X 射线光电子能谱

将5 mg 待测样品压片制备待测样，通过X 射线光电子能谱仪测试其表面元素。

1.4.4 扫描电子显微镜

取适量待测粉末样品，用导电胶固定在铜台上，表面喷金后通过扫描电子显微镜扫描。扫描工作电压10.00 kV。

1.4.5 醛基含量

将0.43 g 盐酸羟胺溶于25 mL 去离子水中，用0.10 mol/L 的NaOH 溶 液 调 节pH 至4.0，加 入 装 有0.10 g DAC 粉末样品的锥形瓶中，40 ℃反应3 h，恢复至室温后，用pH 计测试pH，通过如下公式计算出醛基含量：

其中，c0为初始溶液的H+浓度，mol/L；c1为反应结束时溶液的H+浓度，mol/L；V为所加溶液体积，mL；m为加入的氧化纤维素质量，g。

2 结果与讨论

2.1 HPFC-DETA 制备条件优化

2.1.1 DAC 氧化条件的优化

为了得到具有较好阴离子染料吸附性能的吸附材料，首先需要制备具有高醛基含量的氧化纤维素，以提升超支化聚酰胺的接枝量。本文以醛基含量为指标，探究氧化剂质量浓度、反应温度和反应时间等因素对纤维素氧化程度的影响。

如图1a 所示，随着反应时间的延长，产物的醛基含量逐渐增加，但当反应时间达到5 h 时，部分醛基发生过度氧化，醛基含量略微下降。如图1b 所示，随着氧化剂NaIO4质量浓度的增加，纤维素的醛基含量逐渐增加，并在氧化剂质量浓度达到0.06 g/mL 时趋于平稳，说明此时氧化反应已趋于平衡。如图1c 所示，随着氧化反应温度的提升，产物的醛基含量逐渐增加，产物的质量随之减少。

图1 反应时间（a）、氧化剂质量浓度（b）和反应温度（c）的优化

综合考虑纤维素的氧化程度和产物质量，选取反应时间4 h、氧化剂质量浓度0.06 g/mL、反应温度60 ℃的氧化反应条件，制备具有高醛基含量的二醛基纤维素DAC。

2.1.2 HP-DETA 聚合条件的优化

HP-DETA 的聚合条件将影响其支化程度和化学结构，进而影响吸附材料的阴离子染料吸附性能。本文以甲基橙为模型染料，以吸附量为指标，探究HPDETA 聚合单体物质的量比、聚合反应温度和聚合反应时间等对吸附材料吸附性能的影响。

如图2a 所示，当聚合单体MA 和DETA 物质的量比为1.0∶1.5 时，吸附材料的染料吸附量最大。这是由于DETA 为三元含氮单体，适当提升其含量有利于HP-DETA 支化程度的提高和染料吸附位点（含氮基团）的增加，提升吸附材料的吸附性能。但当DETA 含量过高时，将会造成超支化聚酰胺产物链缠结和空间位阻增大，使其染料吸附量降低。如图2b 和图2c所示，随着反应温度的升高和反应时间的延长，吸附材料的染料吸附量呈现先增大后减小的趋势。这是由于反应温度的升高和反应时间的延长能够有效提升HP-DETA 的聚合程度，增加染料吸附量。但当聚合反应温度过高、聚合反应时间过长时，HP-DETA的聚合程度过高，导致其支化程度过高、空间位阻增大，染料吸附量下降。

图2 单体物质的量比（a）、聚合温度（b）和聚合时间（c）的优化

根据吸附材料的阴离子染料吸附性能，选取MA和DETA 物质的量比1.0∶1.5，聚合温度160 ℃，聚合时间4 h合成HP-DETA。

2.1.3 HP-DETA 在纤维素上的接枝量优化

以上述优化条件下制得的HP-DETA 和DAC 为原料，通过HP-DETA 末端氨基与DAC 醛基的反应制备阴离子染料吸附剂HPFC-DETA。两种原料的比例将影响HP-DETA 在纤维素上的接枝量，进而影响吸附材料的阴离子染料吸附性能。

如图3 所示，在反应过程中，HP-DETA 的比例过低，其作为染料吸附功能组分的含量不够，染料吸附性能欠佳；HP-DETA 的比例过高，其分子间可能发生相互缠结，产生较大的空间位阻，包埋吸附位点，降低对染料的吸附性能。当DAC 与HP-DETA 的比例为1∶1 时，吸附材料对阴离子染料甲基橙的吸附性能最佳。因此选择该比例制备吸附材料，所得吸附材料对阴离子染料甲基橙的吸附量为493.87 mg/g。

图3 不同m（DAC）∶m（HP-DETA）制备的吸附材料对阴离子染料的吸附性能

2.2 结构表征

2.2.1 核磁共振氢谱

图4a 中，3.60～3.80 的信号峰归属于MA 甲基上的氢原子，5.69～6.40 的3 组信号峰归属于MA 双键上的氢原子；图4b 中，0.50～0.80 的信号峰归属于DETA氨基上的氢原子，1.95～2.10的信号峰归属于DETA 亚甲基上的氢原子；图4c 中，双键上氢原子的信号峰消失，各级胺基和亚甲基上氢原子的信号峰依旧存在（分别位于1.95 和2.15～3.60 处），证明了聚合反应的彻底进行和超支化聚酰胺HP-DETA 的成功合成。

图4 MA（a）、DETA（b）和HP-DETA（c）的核磁共振氢谱

2.2.2 红外光谱

从图5 中可以看到，MC、DAC 和HPFC-DETA 均在3 430 cm-1和2 920 cm-1附近存在明显的信号峰，分别归属于纤维素结构中羟基氢氧键的伸缩振动以及亚甲基碳氢键的伸缩振动。与图5a 相比较，图5b在1 730 cm-1处出现了新的信号峰，归属于DAC 中醛基碳氧双键的伸缩振动，证明了纤维素的成功氧化。与图5b 相比较，图5c 中醛基的信号峰消失，同时在1 545 cm-1处出现了新的信号峰，归属于席夫碱结构碳氮双键的伸缩振动，证明超支化聚酰胺在纤维素上的成功接枝。

图5 MC（a）、DAC（b）和HPFC-DETA（c）的红外光谱

2.2.3 X 射线光电子能谱

图6a 中，在285.08、399.08、532.08 eV 处可以观察到3 个明显的信号峰，分别对应于材料中的C、O、N元素，经过测算质量分数分别为67.88%、23.06%和9.06%。其中N 元素不存在于纤维素中，只来源于超支化聚酰胺HP-DETA，进一步验证了HP-DETA 在纤维素上的成功接枝。

HPFC-DETA 材料表面的含氮基团是阴离子染料的主要吸附位点。为了进一步探明其种类和质量分数，对氮元素位于399.08 eV 处的信号峰进行了分峰处理，结果如图6b所示。

图6 HPFC-DETA（a）和N1s（b）的X 射线光电子能谱

由图6b 可以看出，分峰得到位于400.10、399.41、398.81、398.21、397.55 eV 的5 组信号峰，分别对应于HPFC-DETA结构中的5种含氮基团［N—C— O、N —C、N(C)3、N—C 和C—N—C］。经过积分计算，5 种基团的质量分数分别为17.57%、25.83%、28.86%、20.76%以及6.98%。其中N —C 基团来源于HP-DETA 和纤维素间的席夫碱结构，表明HP-DETA 在纤维素上的接枝程度较高；N(C)3、N—C、C—N—C 3 种基团为阴离子染料的主要吸附位点，质量分数约为60%（对氮元素质量），从结构上证明了吸附材料对阴离子染料的吸附性能。

2.2.4 微观形貌

从图7a 中可以看到，纤维素具有较为规整的棒状结构，表面光滑且带有部分沟壑纹理，这是由于纤维素分子内含有大量羟基，分子间相互作用强，结晶度高。当纤维素被氧化后，其形态发生明显变化，如图7b 所示，其棒状结构完全消失，转变成片层结构，表面积明显增大，且出现了大量孔洞。这是由于氧化反应使纤维素分子中的部分羟基转变成醛基，有效地破坏了其分子间氢键，减弱了分子链间的相互作用。当HP-DETA 被修饰到纤维素上后，如图7c 所示，DAC 片层结构形貌中的孔洞被全部覆盖，表明HPDETA 能够均匀修饰在DAC 表面，且与外界具有较大的接触面积。

图7 MC（a）、DAC（b）和HPFC-DETA（c）的扫描电子显微镜图像

以上表征结果均证明了吸附材料HPFC-DETA的成功制备，HPFC-DETA 具有较高的超支化聚酰胺接枝量、较大的表面积和较多的阴离子染料吸附位点，有望实现对阴离子染料的高效吸附。

2.3 HPFC-DETA 的性能

2.3.1 带电性能

由图6 可以看出，HPFC-DETA 材料表面带有大量含氮基团，其中N(C)3、N—C、C—N—C 3 种基团能够发生质子化，使材料表面带正电荷。为了进一步提升材料的阴离子染料吸附性能，测试了HPFC-DETA在不同pH 缓冲溶液中的Zeta 电位，结果如图8 所示。由图8 可以看出，当pH 为4～8 时，HPFC-DETA 表面带正电荷，而且由于材料中含氮基团的质子化，其Zeta 电位随着pH 的升高而逐渐降低；当pH 为9～12时，材料表面带负电荷，其Zeta 电位随着pH 的升高而逐渐降低。由此可见，由于材料表面大量含氮基团的存在，HPFC-DETA 在较宽的pH 范围内均带正电荷，能够对带负电荷的阴离子染料进行有效吸附。

图8 HPFC-DETA 在不同pH 缓冲溶液中的Zeta 电位

2.3.2 阴离子染料吸附性能

由图9 可以看出，在不同pH 缓冲溶液中，HPFCDETA 对甲基橙吸附量的变化趋势与其Zeta 电位的变化趋势基本相符：随着缓冲溶液pH 的增加，染料吸附量逐渐减少，当缓冲溶液pH 为5 时，染料吸附量最佳，达到516.06 mg/g。这一现象可以根据缓冲溶液的pH 分3 个阶段进行解释：（1）当缓冲溶液pH 为9～10 时，吸附材料表面带负电荷。此时其对阴离子染料的吸附主要为材料表面与染料间的物理吸附，因此吸附量较少。同时，由于pH 为10 时吸附材料表面的负电荷比pH 为9 时更多，与阴离子染料间的静电斥力更大，染料吸附量更少。（2）当缓冲溶液pH 为5～8时，吸附材料表面带正电荷。此时其对阴离子染料的吸附同时来源于材料表面与染料间的静电引力和物理吸附，并且静电引力占主导作用。因此，随着缓冲溶液pH 的上升，吸附材料表面正电荷减少，对阴离子染料的吸附量也随之减少。（3）当缓冲溶液pH 为4时，吸附材料表面正电荷较多，但是甲基橙的化学结构开始发生变化，带负电荷的磺酸根离子转变为磺酸，形成对醌结构，使阴离子染料所带的负电荷减少，与吸附材料之间的静电引力减弱，吸附量下降。

图9 HPFC-DETA 在不同pH 缓冲溶液中对1 g/L 甲基橙的吸附量

HPFC-DETA 对阴离子染料的吸附效果可以通过扫描电子显微镜直接观察。如图10 所示，吸附染料后，HPFC-DETA 的片层表面可以观察到大量的染料颗粒且分布均匀。这一结果直观展现了HPFC-DETA材料对阴离子染料的吸附效果。

图10 HPFC-DETA 吸附阴离子染料前（a）、后（b）的扫描电子显微镜图像

3 结论

（1）以高碘酸钠为氧化剂制备二醛基纤维素DAC。以醛基含量为指标，得到纤维素的优化氧化条件：氧化时间4 h，氧化剂质量浓度0.06 g/mL，氧化温度60 ℃；以丙烯酸甲酯和二乙烯三胺为原料合成超支化聚酰胺HP-DETA，并接枝到DAC 上制备吸附材料HPFC-DETA。以阴离子染料吸附量为指标，得到HPFC-DETA的优化聚合条件：n（MA）∶n（DETA）=1.0∶1.5，聚合温度160 ℃，聚合时间4 h，DAC 与HP-DETA的优化反应比例1∶1。

（2）通过核磁共振氢谱、红外光谱、X 射线光电子能谱和扫描电子显微镜等方法表征了HPFC-DETA的化学结构及表面形貌。结果表明吸附材料含有大量含氮基团，具有明显的片层结构。

（3）测试了HPFC-DETA 在不同pH 缓冲溶液中的带电性能及阴离子染料吸附量。结果表明HPFCDETA 在较宽pH 范围内带正电荷，且在pH 为5 时对1 g/L 阴离子染料甲基橙的吸附性能较佳，吸附量为516.06 mg/g。

（4）超支化聚酰胺修饰的纤维素基HPFC-DETA是一种较为理想的阴离子染料吸附材料。