质子交换膜燃料电池建模研究综述

马洋洋， 宋宛泽， 王鹏宇

(1. 汽车仿真与控制国家重点实验室，吉林长春 130025；2. 吉林大学汽车工程学院，吉林长春 130025；3. 长春职业技术学院汽车学院，吉林长春 130033)

2019 年我国石油对外依存度已高达70.8%[1]，此外，化石燃料的消耗也带来了系列的环境污染问题。燃料电池因其高效率、低噪声、高清洁度的优点，成为21 世纪最具发展潜力的能源[2]，对国家安全和环境保护意义非凡。质子交换膜燃料电池(PEMFC)更是因发电效率高、工作温度低、使用寿命长的显著优点受到各国政府、汽车生产厂商及科研院所的青睐，同时也在不断推动着PEMFC 的商业化进程，但PEMFC 的可靠性和耐久性依然是其商业化进程中的严重阻力[3]。因此，为了提高燃料电池的性能，需要建立全面、科学、可靠的数学模型，在对PEMFC 的结构、材料提供分析和优化的基础上，改善实验研究不足，降低研发工作成本。

1 PEMFC 运行机制与数学模型

分析PEMFC 的运行机制及建立PEMFC 的数学模型，有助于加快燃料电池的研究开发进程，对降低研究成本具有重要意义。

1.1 PEMFC 运行机制

PEMFC 一般由质子交换膜、电极及电催化剂、双极板和气体流场等主要部件组成[4]，具体构成及运行机制详见图1。全氟磺酸膜是应用最为广泛的质子交换膜，如美国杜邦Nafion 系列膜；电极一般由催化层和气体扩散层组成，因此为多孔的气体扩散电极；电催化剂仍以Pt 为主，对于两半极反应均有催化作用；双极板内部有流体通道，有石墨、复合材料以及金属板三大常用材料[5]。

图1 PEMFC构成及运行机制

1.2 PEMFC 数学模型

PEMFC 的数学模型可分为机理模型和经验模型。综合运用质量、能量及动量守恒定律、多元相间传质Stefan -Maxwell 方程、电极动力学Butler-Volmer 方程、水在膜中传输Schlogl 方程、热力学模型Fokker-Planck 方程等建模理论，以及结合燃料电池的内部特征，便可得到PEMFC 的机理模型。经验模型相对于机理模型而言较为简便，不将燃料电池的内部结构考虑到建模中，而将实验获得的数据进行拟合，得到经验方程。

2 PEMFC 系统模型

考虑到燃料电池建模工作较为复杂，因此根据燃料电池系统的结构和原理，将燃料电池分为供氢系统、供气系统、冷却系统和加湿系统，其中大多数燃料电池电堆使用去离子水作为冷却剂，冷却系统和加湿系统可以经常结合作为一个供水系统，燃料电池系统结构如图2 所示[6]。

图2 燃料电池系统结构

2.1 电压模型

PEMFC 在其反应进程中，需要克服电极电势的极化表现，即要克服电极电势偏离的过电势现象。以Srinivasan 的经验公式为基础[7]，燃料电池单体的输出电压可表示为Nernst电压减去活化过电势、欧姆过电势、浓差过电势。

式中：U为能斯特电压；Eact为活化过电势；Eohm为欧姆过电势；Econc为浓差过电势。

式(1)结合了物理和经验的关系，能较为全面地阐述燃料电池单体输出电压的机理，为学者对燃料电池进行研究[8]、设计[9]和仿真[10]所青睐。

Amphlett J C 等[11]将能斯特电压用式(2)表示：

式中：Tfc为燃料电池温度；pH2和pO2为氢气和氧气的分压。

活化过电势Eact是打破和形成化学键，引起电子转移所形成的。Tafel 方程可以描述过电压与电流密度之间的关系，但在小电流密度情况下不成立，于是结合Henry 定律，用表达式逼近Tafel方程，Eact可表示为：

式中：δ1～δ4为待识别参数；Ist为PEMFC 的负载电流；CO2为阴极催化剂溶解界面的氧气浓度，其经验公式一并在式(3)中给出。式(3)所给出的活化过电势可不必根据文献[12]中使用基函数对实验数据进行非线性回归的方式来确定，可使建模过程简便且准确。

欧姆过电势Eohm主要由交换膜对质子传递的阻碍以及电极对电子传递的阻碍所产生的电压降组成的。欧姆过电势和电池温度有关，根据欧姆定律，欧姆过电势可由式(4)表示为电池温度和电流的函数：式中：Rc为接触内阻；Rm为等效膜内阻；I为单体电池电流。研究人员通常根据式(4)得出燃料电池电堆的欧姆电阻，进而将建立燃料电池的等效电路模型运用到仿真运算中。

浓差过电势Econc是由于反应物在反应过程中浓度变化而引起的。浓差过电势可表述为式(5)：

式中：B为系数，取决于电池及其运行状态；J=Ist/A，为电池的实际电流密度；Jmax是燃料以相同的最大供应速度使用时的最大电流密度。

燃料电池电压模型主要是综合电堆的参数及其系数的物理关系和经验关系来表示。运用式(1)～式(5)建立的PEMFC电压模型参数较少，降低了模型的复杂性，可以较为容易地集成到仿真软件中，便于模型建立及优化设计。以Amphlett J C 等给出的电压模型为基础，后续学者做了长足的研究，如Woon K N 等[13]基于式(1)的电压模型，建立了PEMFC 的动态非线性模型。Hinaje M 等[14]更系统地讨论了燃料电池的激活极化、欧姆极化、双层电容和质量运输效应等现象，建立了PEMFC 的数学模型和电路模型并比较了不同电流波形下的极化曲线和动态响应。叶宗俊等[15]建立了燃料电池输出电压模型，并对参数利用混合遗传粒子群优化算法进行辨识。

2.2 阴极流量模型

阴极流量模型表示质子交换膜燃料电池阴极部分的空气流量模型，根据理想气体定律、质量守恒定律和气体的连续性，可以得到阴极通道内氧气、氮气和水的微分方程为[16]：

式中：WO2,in、WN2,in和Wv,ca,in分别为进入阴极的氧气、氮气和水蒸气的流量；WO2,out、WN2,out和Wv,ca,out分别为流出阴极的氧气、氮气和水蒸气的流量；WO2,reacted为在阴极消耗的氧气流量；Wv,gen为反应产生的水蒸气流量；Wv,membr为经过交换膜的流量；dm/dt为质量m对时间t的微分。

根据电化学原理，可以得出WO2,reacted和Wv,gen的表达式，如式(9)所示：

式中：M为气体摩尔质量；n为单体电池个数；F为法拉第常数。

式(6)～式(9)的建立使用了所有气体都服从理想气体定律、阴极流通道内的气体温度和电堆温度相等、气体的相对湿度超过100% 时，蒸汽液化等假设；基于以上假设，可忽略温度、体积等参数的变化，简化建模过程。

2.3 阳极流量模型

类似于阴极流量模型，根据理想气体定律、质量守恒定律和气体的连续性，可以得出氢气和水蒸气的微分方程，如式(10)所示：

式中：WH2,in和Wv,an,in为进入阳极的氢气和水蒸气的流量；WH2,out和Wv,an,out为流出阳极的氢气和水蒸气的流量；WH2,eacted为消耗的氢气流量，可由计算。

阴极流量模型和阳极流量模型是反映阴极和阳极气体动态流动行为和分布区域的模型。部分研究学者进行阴极气体建模及控制[17]、气体流量对PEMFC 性能影响[18]、气体流道结构及对PEMFC 性能影响[19]等研究工作。目前，气体流量、气体压力及流道结构等参数对PEMFC 性能影响的研究已较为深入，也有一部分创新性的流道结构设计涌现出来。值得提出的是，上述研究均建立在系列的理想假设条件下进行，以获得较为简化的仿真模型；而如果要在实车上应用，则需获得大量的实验数据进行支撑。

2.4 膜水合模型

由于电渗透使水蒸气从阳极经交换膜到达阴极，以及由于阴阳两极的气体的湿度差异，膜上的水浓度梯度导致水反向扩散，这两种现象称作膜水合，膜水合模型表征了水在膜上传递的过程。Rowe A 等[20]假设电解质膜的水化和阳、阴极之间的压差在电解质膜上有线性变化。

电渗透现象可由式(12)表示：

式中：NV,osmotic为电渗透现象中从阳极传递到阴极的水量；nd为电渗透系数，可由式nd= 0.002 9λ2m+ 0.05λm- 3.4 × 10-19表示，其中λm为膜含水量。Springer T E 等[21]用式(13)计算λm，通常假设膜含水量λm的计算方法适用于所有的膜，且与温度和压力无关。

式中：am为阳极和阴极中气体水活度的平均值。

反向扩散现象可由式(14)表示：

式中：NV,diff为在反向扩散的作用下从阴极传递至阳极的水量；Cv为水浓度；Dw为膜扩散系数，可由式(15)的分段函数表示：

结合两种水传递现象以及线性变化关系，可以得到穿过膜的表达式为：

式中：Cv,ca和Cv,an分别为阴极和阳极水浓度。

由于通道内两相输运的求解复杂，上述膜水合模型忽略了沿通道的液态水输运，所建立的膜水合模型较为简便，因此学者常建立上述膜水合模型。目前，针对水在膜上传递过程的研究，Cao J 等[22]结合电渗阻力和膜水含量之间的经验关系，建立了结合多孔气体扩散电极和气体流道的动力学耦合模型，以真实刻画膜中水分的变化。王智捷等[23]基于膜的结构，建立了膜的三维水运输模型。马捷等[24]采用数学模拟的方法深入了解了电池的湿度特性和水迁移特性。

2.5 压缩机模型

压缩机的空气质量流量Wcp是基于压缩机的静态MAP，通过压缩机的压力比和转速来确定[25]，但是上述以查表的方式确定空气质量流量Wcp却不适合压缩机的动态建模及仿真。因此，通常采用非线性插值拟合的方法进行建模，以更准确地获得压缩机数据，研究学者多用带惯性的旋转转矩模型Jcp来表示压缩机转速ωcp的动态特性[26]：

式中：τcm为压缩机电机转矩；τcp为压缩机转动力矩。参考文献[25]中给出了压缩机电机静态方程和用热力学方程计算压缩机转动力矩：

式中：kt，Rcm，kv为电机常数；ηcm为电机机械效率；ηcp为压缩机效率；γ 为空气比热比；cp为空气比热；psm为供气管路压力，和供气管路模型有关；patm为大气压强，取1.01×105Pa；Tatm为温度，取298.15 K。

压缩机是燃料电池阴极空气供应的关键部件，其影响了阴极氧气的流量和压力，因此诸多研究学者对压缩机的建模进行了研究。卫国爱等[27]建立了空压机的压力控制模型。裴冯来等[28]采用等效电路方法对空压机建立数学模型，研究了燃料电池系统的匹配和优化。在当今大数据的背景下，基于数据驱动的燃料电池空气压缩机建模[29]是一种建模趋势，可用于实时控制供气系统。

2.6 供应管腔模型

供应管腔(supply manifold)包括压缩机和燃料电池堆之间的管道容积，供应管腔进口质量流量为压缩机的质量流量Wcp，由于供应管腔的空气温度较高并且会发生变化，此处不再认为Tsm为一常数，而是基于质量连续性方程和能量守恒定律，得到供给管腔中的质量msm和压力psm的动态模型[30]：

式中：Ra为空气气体常数；Vsm为供应管腔体积；Tsm为管腔内部流动的温度，可由理想气体定律计算得出。供应管腔出口流量Wsm,out可由线性喷嘴流量方程计算，并且供气管腔和阴极之间的压差相对较小，计算方法如式(22)所示，其中，knozzle为供应管腔出口流量常数。

2.7 回流管腔模型

和离开压缩机空气的温度相比，离开电堆阴极的温度相对较低，因此回流管腔(return manifold)温度Trm通常被假定为恒定且等于从阴极流出的温度，同时服从质量守恒和理想气体定律，由以上假设和定律，可以得出回流管腔的压力prm为：

在回流管腔模型中计算出回流管腔的压力可用于确定燃料电池阴极出口的流量，回流管腔的出口处空气流量Wrm,out可由非线性喷嘴方程计算得出。

2.8 散热器模型

离开压缩机的气体通常处于高温状态，为了避免灼蚀交换膜，空气需要冷却到电堆的工作温度。为了简化模型，通常不考虑传热效应，即假设进入电堆阴极的空气温度恒为353 K，且在散热器管道中没有压降。即Tcl=353 K，pcl=psm。由于温度变化会影响气体湿度，因此计算离开冷却器的气体湿度如式(24)所示：

式中：φatm=0.5；psat为蒸汽的饱和压力，是温度Ti的函数，具体如式(25)所示：

2.9 增湿器模型

增湿器模型主要用来计算给气体加湿的水量，徐晓丽等[30]建立了一种气液两相多孔介质模型，常国峰等[31]为研究传质传热特性建立了膜增湿仿真模型。通常假设气体在进入电堆前被加湿到所需的相对湿度，并且气体流动过程的温度是恒定的，便可建立简化后的静态增湿器模型；为了进一步简化模型，假设注入的水以蒸汽的形式存在。参考文献[32]给出了求解增湿器需要喷射气体流量的数学模型：

式中：Mv和Ma为蒸汽和干燥空气的摩尔质量；ρdes为空气密度；Wa,cl和Wv,cl为干空气的质量流量和蒸汽的质量流量。

气体湿度是影响燃料电池效率和耐用性的重要因素，氢氧两种气体进入电堆之前都必须被加湿至合适湿度。目前，针对加湿器的数学模型[33]、数值模拟[34]和参数分析等[35]方向，国内外学者已经进行了一定深度的研究。在未来的研究工作中，基于数学模型优化加湿器的加湿控制性能是一个研究趋势。

3 结束语

本文基于PEMFC 的动态特性，结合电化学、流体力学、传质传热学等基本理论，结合国内外文献资料对PEMFC 系统进行了综述并建立了电压、阳极流量、阴极流量、压缩机等九个子系统的数学模型。在建模过程中通常基于假设条件，建立本文中介绍的简化模型。该模型克服了机理模型较为复杂、实验研发成本较高的问题，但同时，在一些假设条件下进行模型建立，可能会致使PEMFC 的部分性能被忽略。因此，科学、合理、适度地考虑机理模型和简化模型建立的数学模型对PEMFC 的仿真研究意义非凡。质子交换膜燃料电池建模研究仍处于不断发展和完善的阶段，未来研究人员可以借助大数据、智能算法、创新制造等工具优化燃料电池系统模型，尤其是压缩机、增湿器等关键部件，使其满足燃料电池系统的实际应用。