基于富锂锰基正极材料的复合正极体系研究

黄 幸，万里杨，顾庆文，邱 报，刘兆平

(1. 中国科学院宁波材料技术与工程研究所动力锂电池工程实验室，浙江宁波 315201；2. 中国科学技术大学纳米科学技术学院，江苏苏州 215123)

随着新能源汽车市场的竞争越来越激烈，电动汽车的大规模商业化对于锂离子电池的性能提出了更高的要求。自从索尼公司商业化钴酸锂(LiCoO2，简写为LCO)/石墨锂离子电池后，许多其他正极材料，如：锰酸锂(LiMn2O4，简写为LMO)，三元材料(LiNi1-x-yCoxMnyO2，简写为NCM)，高镍三元材料(LiNi1-x-yCoxAlyO2，简写为NCA),磷酸铁锂(LiFePO4，简写为LFP)等已经被广泛研究。NCM 的安全性和成本综合较好，但其循环性能一般；LCO 的工艺成熟，但其成本高以及高电压下的结构稳定性差；LMO 的成本低，但其结构不稳定且低温下的循环性能差；LFP 的循环性能较好，但其电压平台较低；磷酸锰铁锂(LiMnxFe1-xPO4，简写为LMFP)的均压高，但其能量密度低。而富锂锰基正极材料[xLi2MnO3·(1-x)LiMO2(0＜x＜1，M=Ni, Co, Mn)，简写为LLO]具有比容量高、原料成本低等优势，是目前最具竞争力和潜力的动力锂离子电池新型正极材料。当然，LLO 也存在着一些问题。电压衰减、循环稳定性较差、倍率性能不佳和缺乏匹配高压电解液等问题阻碍了其产业化应用，所以当前单独应用LLO 仍极具挑战。

目前，有大量文献报道了关于正极材料的改性方法。其中，复合作为一种低成本、高效率的改性方式引起了广泛的关注。Zhu 等[1]将安全性优异的LFP 与NCA 复合，提高材料的热分解温度，降低电化学过程中的热量释放，进而稳定NCA 的结构；Cui 等[2]将LLO 和NCM333 进行复合，利用二者的协同作用以减弱LLO 晶体结构的变化，从而增强结构稳定性，有效地抑制LLO 的电压衰减；He 等[3]将LMFP 和NCM622进行复合后组装成全电池，相较于三元电池，复合体系具有更优的低温性能、更长的循环寿命且可以通过针刺安全测试。由此看来，利用这种复合改性方式很可能可以充分结合LLO 和其他正极材料的各自优点，激发出不同材料之间的作用，从而设计出综合性能更优的高比容量电极材料。

本文选取了常见的几种传统层状型正极材料、尖晶石型正极材料、橄榄石型正极材料(包括NCM523，LCO，LMO，LFP，LMFP 等)分别与LLO(化学式为Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2)复合，系统地研究了各正极材料与LLO 形成的复合正极的电化学性能。

1 实验材料与方法

1.1 电极制备和扣式电池组装

将活性物质、粘结剂、导电剂按照质量比8∶1∶1 混合，粘结剂和导电剂分别选择聚偏氟乙烯(PVDF)和乙炔黑(SP)，使用N-甲基毗咯烷酮(NMP)溶剂对混合粉体进行分散，然后将浆料转移至铝箔上进行涂布，涂布后先在80 ℃下烘干，冲压后得到直径为14 mm 的正极极片，再转移至真空干燥管中，在120 ℃下真空烘干4 h。 在手套箱中完成扣式电池(CR2032)的装配，其中，负极使用金属锂片，隔膜使用Celgard 2502，电解液的组分为1 mol/L LiPF6溶解于EC∶DMC(3∶7)。活性物质NCM523、LCO、LMO、LFP、LMFP 分别与LLO 按照质量比1∶4 进行复合，复合后的正极材料记为LLO/NCM523，LLO/LCO，LLO/LMO，LLO/LFP，LLO/LMFP。

1.2 材料表征

采用德国Bruker AXS 公司型号为D8 Advance XRD 衍射仪对材料进行物相分析。测试电压设置大小为40 kV，电流为250 mA，Cu-K 射线作为光源，扫速为1 (°)/min，步进0.02°，扫描角度为10°～90°。采用日本Hitachi S4800 型扫描电子显微镜对材料的形貌进行表征，同时利用能谱对材料的元素分布进行分析。采用苏州精格电子有限公司型号为ST2742B型粉末电阻率测试仪对材料的电导率进行测试，压强大小设置为20 MPa。

1.3 电化学测试

所有的电化学过程均为恒流充放电，电流密度取为1C=250 mA/g，使用LAND-CT2001A 电池测试系统进行测试。在Solartron Analytical 电化学工作站上进行电化学阻抗谱的测试，参比电极以及对电极选用金属锂，交流电压幅值和频率范围分别为10 mV、100 kHz～0.01 Hz。

2 结果与讨论

2.1 形貌和元素分析

为了观察原始材料的形貌、粒径以及复合后的空间分布，我们进行了SEM 测试。如图1 所示，LLO、LMO、LFP 颗粒均为球形，NCM523 和LCO 的颗粒呈块状，而LMFP 包含了球形和块状的颗粒。由表1 可知，LCO 和LLO 整体颗粒的尺寸较为接近，NCM523、LMO、LMFP 明显小于LLO 的D50，而LLO 的D50是LFP 的8 倍，LFP 的D10为510 nm 且LLO 的D10是LFP 的12 倍。质量占比较低的NCM523、LCO、LMO、LFP、LMFP 主要分布在LLO 的间隙和表面，通过PVDF 和SP 在空间形成的三维导电网络更加密集和复杂。

图1 各材料的SEM图

表1 原始正极材料的粒度分布 μm

为了进一步观察部分纳米化的LFP 和LLO 复合后，两种材料在空间位置的分布关系，我们对LLO/LFP 进行了SEM 和EDS 测试，元素分 布 如 图2 所示。Ni、Co、Mn 元素代表了LLO 的分布情况，Fe、P 元素代表了LFP 的分布情况。结合图1(e)，从两者分布的相对位置可知，粒径为微米级的LLO 颗粒为主体，而LFP 的粒径较小，主要分布在LLO 颗粒四周间隙，部分纳米颗粒会分布在LLO 的表面，粒径差别较大使得两者复合后接触更加紧密，整体分散的十分均匀。

图2 (a)LLO/LFP的SEM和(b-f)EDS 图

2.2 物相结构分析

为了验证复合过程对正极材料的结构不会产生影响，我们进行了XRD 测试。对比图3(a)和(b)中复合前后样品峰的位置可知，复合后不同正极材料各自的特征峰得以保留，且没有产生新的杂相，说明原始材料的结构在复合后没有转变。复合后峰的强度均较原始材料有所下降，其中，由于LLO 占活性物质的质量分数为80%，故整体峰的强度更接近原始LLO 的峰强，而引入的其他几种材料在复合体系中的峰强分别相较于单独组分有明显减弱。

图3 复合前后正极材料的XRD图

2.3 电化学性能测试分析

为了评估基于LLO 的复合正极的性能，我们进行了电化学性能测试。从表2 和图4(a)可知，LLO 在2.8～4.6 V、1C放电下，循环50 次的容量保持率为91.3%，虽然NCM523 和LCO 的理论比容量大于270 mAh/g，但高电压下NCM523 和LCO 的结构并不稳定，在循环过程中由于不可逆容量增加，容量逐渐衰减[4]，与LLO 复合后循环50 次的容量保持率下降，分别为90.1%、89.6%；LMO 由于存在姜泰勒效应[5]，循环过程中容量不断衰减，同时Mn 的溶解也会促进电解液的氧化分解，因而LLO/LMO 的循环稳定性较差，循环50 次的容量保持率为89.5%；而LFP 和LMFP 均为橄榄石结构，橄榄石结构在深度脱嵌锂离子过程中较为稳定[6]，与LLO 复合后循环50 次的容量保持率分别为93.1%、93.7%，比单独LLO 的容量保持率高。从图4(b)知，在2.8～4.6 V、10C下，LLO/LCO 的放电比容量最高，其次是LLO/LFP；而在3C和5C下，LLO/LFP 的放电比容量最高，其次是LLO/NCM523。由表2 中各材料的电导率测试结果对比可知，LLO、LCO、LMO、LMFP 的电导率在10-6～10-5S/cm，NCM523 的电导率在10-4S/cm，而碳包覆的LFP 其电导率达到了10-3S/cm，在六种材料中LFP的导电性最好，LFP 引入后能构建更高效的导电网络，提升材料整体的电导率。电导率较高的LFP 增强了LLO/LFP 的短程导电能力[7]，另一方面，由于引入粒径远小于LLO 的LFP后，会减小整体极化，增强锂离子扩散速率[8]。因此，在大电流密度下LLO/LFP 复合正极的放电比容量最高。

表2 原始正极材料的性能对比

图4 LLO和复合正极材料在2.8～4.6 V下的循环性能(a)和倍率性能(b)

由于LLO/LFP 的循环稳定性以及倍率性能较为优异，为了进一步提高LLO/LFP 在1C下的放电比容量，我们降低下限截止电压后进行了电化学性能测试。如图5 (a)所示，在2～4.6 V，LLO、LFP、LLO/LFP 首次在0.1C下的放电比容量分别为265、162、245 mAh/g，在小电流密度下LLO/LFP 的放电比容量符合复合比例的叠加；在1C下放电比容量分别为215、140、210 mAh/g，LLO/LFP 的放电比容量相较于复合比例的叠加值有一定提升，且LLO/LFP 循环50 次后的容量保持率为97.2%，循环稳定性也有明显提升，这是由于部分纳米化的LFP 均匀分布在LLO 的表面和间隙，减小了LLO 与电解液的接触面积，减轻了副反应的发生，使得LLO/LFP 循环稳定性有所提升。此外，从图5(b)可以看出，电流密度大于3C时，LLO/LFP 的放电比容量大于LLO，与之前的测试分析结果十分吻合。

图5 LLO、LFP、LLO/LFP在2～4.6 V下的循环性能(a)和倍率性能(b)

为了研究LFP 与LLO 复合后的循环稳定性提升的原因，我们进行了电容微分曲线分析。如图6(a)和(b)所示，首次活化后，LLO 的还原峰R1 和R2 分别对应于过渡金属Ni4+、Co4+和Mn4+的还原[9]，还原峰R3 对应着LFP 中Fe3+的还原[10]。LFP与LLO 复合后，LFP 的还原峰R3 的强度和位置50 次后无明显变化，说明LFP 在2.0～4.6 V 下的结构稳定性保持较好且极化相较小，而LLO 的还原峰R1 向左偏移趋势减小，还原峰R2 的强度降低，说明LLO 由层状相向尖晶石相转变减少，LLO 的稳定性得到提升。因此，LLO/LFP 在电化学过程中整体保持较好的稳定性。

图6 LLO (a)和LLO/LFP (b)前50次的电容微分曲线

此外，我们通过电化学交流阻抗的测试进一步分析LFP与LLO 复合后电化学性能提升的原因。对比图7(a)和(b)可知，LLO/LFP 相较于LLO，RSEI和RCT均有明显减小，且50 次后LLO/LFP 的RSEI的增幅相较于LLO 显著降低。因此，在长循环过程中LLO/LFP 复合正极能够保持较小的SEI 膜阻抗和电荷转移阻抗，有利于电子在活性材料颗粒内部输运及锂离子的脱嵌，从而提升了LLO/LFP 的电化学性能。

图7 LLO、LFP、LLO/LFP(a)第1次和(b)第50次的电化学交流阻抗谱

2.4 总结

通过将NCM523、LCO、LMO、LFP、LMFP 分别与LLO 复合，发现复合正极的电化学性能与引入材料的结构稳定性、电导率和粒径等有关。当利用结构稳定性弱、电导率低但粒径较小的NCM523 和LLO 复合，复合正极循环稳定性变差，但倍率性能有所提升；当利用结构稳定性弱、电导率较高且粒径较大的LCO 或LMO 和LLO 复合也会降低材料整体的循环稳定性，同时也没有提高倍率性能；当利用结构稳定性强、电导率低而粒径较小的LMFP 和LLO 复合后的循环性能较为稳定，但倍率性能变差。

而当利用结构稳定性强、电导率高且粒径极小的LFP 和LLO 复合时，由于部分纳米化的LFP 均匀分布在LLO 的表面和间隙，减小了LLO 与电解液的接触面积，减轻了和电解液之间副反应的发生，使得LLO/LFP 循环稳定性有所提升。此外，由于LFP 具有较高的电导率和极小的粒径，减小了极化，增强了LLO/LFP 的短程导电能力，形成了更高效的导电网络和离子扩散通道，从而也提升了LLO/LFP 的动力学性能。因此，针对当前LLO 循环稳定性差以及传统正极材料比容量低的问题，复合作为一种有效平衡两者的改性方式，在开发综合性能优异的复合电极材料上具有广阔的应用前景。