锂离子电池双壳硅基复合负极材料制备及性能

邱永松， 李 丽

(1. 惠州城市职业学院机电学院，广东惠州 516025；2.惠州市疾控中心, 广东惠州 516003)

随着市场对高比能量和高稳定性锂离子电池的需求量越来越大，为提高锂离子电池容量和稳定性，除改进制造工艺外，如何改进储锂主体负极材料的容量和稳定性，对提升锂离子电池性能是可行的技术途径。目前，商品化的锂离子电池负极材料主要采用石墨或改性石墨，然而，石墨因为自身的缺陷不能满足锂离子电池大功率、高容量的要求。硅、锡、钛等氧化物负极材料虽具有容量保持率高和理论比容量高的优势，但其易导致电极材料粉化，影响了此类材料的循环性能和应用。为提升硅基锂离子电池的性能，研究人员通常对硅基材料进行纳米化、多孔复合化和核壳结构等优化[1-8]。

核壳结构硅基负极材料是借助机械或化学手段将硅或其复合颗粒通过采用另一种材料包覆起来而形成的特殊结构，其作用有：一是防止硅活性材料表面与电解质溶液的直接接触；二是缓冲锂化/脱锂过程中产生的体积变化。但硅在充放电过程中也存在一系列瓶颈问题[9-10]:(1)充放电循环过程中会发生超过300% 的体积膨胀，造成性能的衰减；(2)充放电循环过程中，会形成逐渐增厚且不均匀的SEI 膜，造成导电能力下降、充放电效率降低和容量衰减；(3)硅导电性差，导致其功率密度差，高比容量难以发挥。

以硅纳米颗粒为核构筑的核壳型硅碳复合负极材料：如Sourice 等[11]采用二阶段激光裂解法制备了直径为200 nm 的碳包覆硅纳米颗粒，碳壳层的厚度为20 nm，硅质量分数约为38%，在0.1C倍率下比容量达到2 400 mAh/g，2C倍率下比容量为500 mAh/g。虽可获得明显改善的储锂性能，然碳包覆并不能有效缓冲硅纳米颗粒的体积膨胀，碳壳和SEI 膜仍会破裂，SEI 膜反复再生并增厚，消耗电解液，导致充放电效率和容量的衰退[12]。

基于上面的分析，认为基于核壳型硅基复合材料的研究与开发，在如何减缓硅体积膨胀、HF 腐蚀、提高SEI 膜的稳定性、材料的电导率，增强材料的稳定性和实用性等方面仍有提升空间。由于单一的核壳结构和简单的包覆层不能显著改善硅基材料的电化学性能，存在一定的局限性[13-22]，基于此，本文在分析相关研究优缺点的基础上，提出一种基于硅纳米核颗粒与碳化层构筑核壳型硅碳为内核即内壳，通过化学或机械方法，在其内壳表面使用多种不同材料进行多层包覆硅基核壳为外壳的双壳结构负极材料，该双壳结构负极材料可以改善硅基负极性能。

1 实验

1.1 材料的制备

制备该材料分为两个步骤：内核制备和外壳制备。

主要原材料：中径D50＝5 μm 的SiO 粉，丙烯裂解后的热解碳，纳米级纤维状多孔氧化锡，MTS(三氯甲基硅烷)裂解后的SiC，LiPO3(偏磷酸锂)粉末。

主要设备与仪器：JSM-7600F 型场发射扫描电子显微镜(SEM)，CVD 炉(型号OTF-1200X-III-HVC，合肥科晶公司生产)，管式炉(型号VBF-1200X-V8，合肥科晶公司生产)。

1.1.1 内核制备

内核材料可选用纳米硅、多孔硅或者含有Li、Mg 等金属元素的硅氧材料等硅基复合材料作为内核，材料粒径为1～20 μm，优选粒径为2～10 μm，本文选用中径D50＝5 μm 的SiO 粉。

包覆层材料多选择石墨、软碳、硬碳、碳纳米管中一种或多种的组合。本文选择丙烯在高温下裂解后的热解碳做包覆材料，碳包覆层厚度δ 范围为5 nm≤δ≤260 nm，包覆层厚度δ 与硅基内核粒径D满足5 nm≤δ≤140Dnm 的关系。

包覆方法本文应用CVD 方法将硅基材料SiO 粉置于真空度300 Pa、温度950 ℃的CVD 炉中，并将流量为18 L/min的氩气和流量为9 L/min 的丙烯通入炉内，沉积1 h，丙烯在高温下裂解，裂解后的热解碳将包覆在SiO 粉末表面，可得到碳包覆的硅基复合粉末材料即核壳型硅碳内核。

1.1.2 外壳制备

外壳基体层即多孔氧化锡层：外壳基体层选用纳米级纤维状多孔氧化锡，多孔氧化锡包覆层厚度范围为50～1 000 nm。包覆方法可选用溶胶-凝胶方法将上述核壳型硅碳内核粉末及SDBS 表活剂与20%～40% 的多孔氧化锡纳米粉体混匀，加入去离子水室温下搅拌直至成为凝胶，100 ℃下干燥10 h 形成干凝胶，置于550～810 ℃管式炉内，于惰性气体氩气保护下恒温2～15 h，纳米锡粉体凝胶层将沉积包覆在核壳型硅碳内核表面，可得到硅基复合粉末材料1。

包覆层隔绝HF 层：隔绝HF 层材料可选用TaC、B4C、WC和SiC 中的一种或多种等任何耐HF 腐蚀的材料，隔绝HF 层包覆层厚度为1～10 nm，包覆方法本文选用CVD(化学气相沉积)方法将硅基复合粉末材料1、流量为10 g/min 的MTS(三氯甲基硅烷)液体以流量为9 L/min 的氢气为载体通过鼓泡方式送入900 Pa 的炉内并加热到1 000 ℃，MTS 将在高温下裂解，裂解后的热解SiC 将包覆在硅基复合粉末材料1 表面，沉积10 min，可得到硅基复合粉末材料2。

包覆层最外层人造SEI 层：材料可选用偏磷酸锂、磷酸二氢铝、氧化乙烯基聚合物、锂锗磷硫化合物、锂镧锆氧化合物和偏铝酸锂中的一种或多种等任何具有SEI 膜功能的材料，其包覆层厚度为10～50 nm，包覆方法将上述制备的硅基复合粉末材料2 与质量分数为10%的LiPO3混合并加入纯水，均匀搅拌后喷雾干燥，得到具有SEI 膜功能的双壳硅基复合粉末负极材料。

1.2 材料形貌及结构表征

本实验制备的双壳型硅基复合负极材料是基于硅纳米核颗粒与碳化层构筑核壳型硅碳为内核即内壳，通过纳米级纤维状多孔氧化锡层、HF 隔绝层和最外层人造SEI 膜功能Li+导体层为外壳，得到一种多层包覆硅基核壳结构的双壳结构锂离子电池负极材料。实验采用场发射扫描电子显微镜JSM-7600F(SEM) 对材料形貌与结构进行表征；采用剖视法对材料结构组成进行分析。

1.3 电化学性能测试

将上述复合粉末负极材料与石墨按质量比20∶80 混合成混合物A，再将混合物A∶SBR(丁苯橡胶)∶CMC(羧甲基纤维素钠)∶SP(导电炭黑)按质量比93∶2.5∶1.5∶3 混合搅拌8 h 制成均匀浆料，倒在厚度9 μm 的铜箔上，涂布机均匀涂布200 μm后置于真空(－0.1 MPa)烘箱内85 ℃下干燥6 h，对辊机上将极片轧至100 μm，最后在冲片机上制得直径12 mm 的圆形极片，即制得电极片，以1 mol/L 的LiPF6电解质溶解于混合溶剂碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)(体积比EC∶DMC＝1∶1)为基液，再添加体积比为5.0%的添加剂FEC(氟代碳酸乙烯酯)为电解液，聚丙烯微孔膜为隔膜，金属锂片为正电极，在手套箱中组装CR2032 型扣式电池，在室温下静置12 h，充电截止电压1.5 V，在蓝电测试系统上以0.1C电流进行恒流充放电测试。

2 结果与讨论

2.1 结构表征

图1 为双壳硅基复合负极材料结构示意图。其材料结构为核壳结构，内核为硅基复合材料，具备较高的首次效率，内层为碳包覆层，可以有效缓解内核体积膨胀并提高电子导电性；外壳包含3 层，外壳基体层为多孔氧化锡层，中间层为隔绝HF 层，最外层为具备人造SEI 膜功能Li+导体层。

图1 双壳硅基复合负极材料结构示意图

2.2 形貌表征

图2为采用溶胶-凝胶法包覆多孔氧化锡后的扫描电镜图(采用场发射扫描电子显微镜JSM-7600F)。由图2 可以看出，在核壳型硅碳表面均匀包覆着纳米级纤维状多孔氧化锡，该多孔氧化锡外观呈絮状、微观为纤维状的交织体，纤维直径达到纳米级别，纤维长约5 μm 以内，且单个纤维上布满均匀的贯通孔。该贯通孔可由掺杂于锡的SDBS 中的氯化钠晶粒熔融形成晶粒缺陷孔，同时锡被氧化，从而使得氧化锡纳米线布满均匀的贯通孔，孔道结构具有较大的比表面积，一方面氧化锡具有优异的电传功能，另一方面具有贯通孔的氧化锡可嵌入更多的锂离子，提高了电池能量密度，有效解决了氧化锡在充放电循环过程中体积膨胀收缩导致的粉化。

图2 包覆多孔氧化锡后的扫描电镜图

2.3 电化学性能

电化学性能是电极材料性能的重要表征手段。通过性能测试，表1 给出了不同包覆前后材料的扣式电池充放电测试对比情况，其测试结果如表1 所示。表中，对比例1-1 不复合LiPO3层；对比例1-2 不复合纳米SiC 和LiPO3层；对比例1-3 不复合氧化锡、纳米SiC 和LiPO3层；对比例1-4 不复合碳、氧化锡、纳米SiC 和LiPO3层，其余与上述实验部分制备的实施例1 相同。

表1 实施例1 与对比例1-1～1-4 的扣电测试结果

2.4 分析

通过表1 所测结果可看出：在对比例1-4 中硅基内核在没有任何包覆的情况下，其首次效率和容量保持率都是最小的；在对比例1-3 中在拥有碳包覆层后虽性能有所改善但循环稳定性有所下降；在对比例1-2 中在碳包覆层的基础上再包覆多孔氧化锡层，其性能改善明显，因为这种具有贯通孔的纳米级纤维状多孔氧化锡不仅可嵌入更多的锂离子，提高了电池的能量密度，而且有效解决了在充放电循环过程中氧化锡体积膨胀收缩导致的粉化，解决了使用单一的硅、锡等材料的缺陷；在对比例1-1 和实施例1 中，在碳和锡的双层包覆下，再由内至外包覆隔绝HF 层和人造SEI 层，可有效缓冲内核硅基材料的膨胀，同时阻止HF 对硅的腐蚀并得到稳定的SEI 膜。因此，由表1 可知，同时具有碳包覆层、多孔氧化锡层、纳米SiC 层和LiPO3层的实施例1 具有最优效果，表明该双壳硅基复合负极材料相较于单一的硅纳米核颗粒与碳化层构筑的核壳型硅碳负极材料和简单包覆的负极材料，在首次库仑效率和容量保持率等方面都有所改善，进一步提升了材料的循环寿命和存储寿命。

通过材料表征和材料测试表明：基于核壳结构的硅碳基复合材料为内核即内壳，具备较高的首次效率，可有效缓冲内核体积膨胀并提高电子导电性；使用多种不同材料进行多层包覆为外壳，外壳基体层纳米级纤维状多孔氧化锡一方面具有优异的电传导功能，另一方面多孔氧化锡在同等条件下相比普通氧化锡，可嵌入更多的锂离子，提高了硅基电池的能量密度，同时，有效解决了普通氧化锡在充放电循环过程中体积膨胀收缩导致的粉化、电容量损失大、寿命短的问题；隔绝HF 层可以有效阻止F-通过而不阻碍Li+的传输；最外层为具备人造SEI 膜功能Li+导体层，可以有效提高锂离子电导率并稳定SEI 膜。因此，该双壳设计不但可以弥补材料各自的缺陷，通过协同作用还可以大幅提升硅基负极材料在首次效率、容量保持率、高能量密度、高稳定性和循环寿命等方面的性能，进一步优化了锂离子电池的负极性能，具有较大的研究和应用价值。

3 结论

本文提出的基于核壳结构的硅基复合材料为内核即内壳，通过化学或机械方法，在其内壳表面包覆纳米级纤维状多孔氧化锡层、HF 隔绝层和最外层人造SEI 膜功能Li+导体层为外壳，制备得到一种多层包覆硅基核壳结构的双壳结构锂离子电池负极材料。 实验结果表明其首次效率高达98.8%，300 次循环后容量保持率仍有96.4%，验证了该双壳结构不但可以弥补单一材料的核壳结构与单一材料包覆的负极材料各自的缺陷，通过协同作用还可以大幅提升硅基负极材料在首次效率、容量保持率、高能量密度、高稳定性和循环寿命等方面的性能，进一步优化了锂离子电池的负极性能，具有较大的研究和应用价值，凭借其优异的性能和效果将对锂离子电池的研究和开发起着积极的促进作用。