模拟电池膨胀对聚丙烯微孔隔膜性能的影响

袁子丹， 崔泽君， 赵 艳， 徐睿杰， 雷彩红

(广东工业大学材料与能源学院，广东广州 510006)

随着新能源产业的发展，锂离子二次电池在我们的日常生活中得到了广泛应用，尤其是在电动汽车和混合动力汽车领域[1-3]。然而，电池老化行为不可避免，电池在使用过程中出现性能故障已成为工业和科学界的研究热点。

目前，工业上应用的聚烯烃微孔隔膜主要分为两大类[5]：基于热诱导相分离机理制备了湿法聚乙烯(PE)微孔隔膜；采用熔融拉伸法制备了干法聚丙烯(PP)微孔隔膜。PP 隔膜中，纤维晶体和分离的片晶之间存在均匀孔隙，具有孔隙、片晶和纤维晶体等多尺度结构。作为关键部件，隔膜可以防止正负极之间直接接触，并实现电极之间的离子输送[6-7]。

服役过程中电池容量会降低，一些工作归因于在充放电过程中电极材料的消耗。此外，锂离子在负极表面的沉积导致放电效率和容量的降低。循环过程中产生的电化学惰性物质也会导致容量的不可逆损失。在电池使用过程中，除电极外，微孔隔膜的作用不可忽视，隔膜的孔隙结构会直接影响电池的充放电行为。但是由于组装电池的“黑匣子”，无法直接观察和表征在使用过程中隔膜结构和性能的变化，一些研究人员[8-9]通过拆卸过充电池来研究过充后的隔膜特性。Zhuang 等[10]通过50/100/325/1 200 次充放电循环后拆解电池，发现隔膜的机械强度随着充电循环次数的增加而降低。但是电池拆解试验并不能直观地反映隔膜在使用过程中的变化情况。在软包电池的制备工艺中，电池内部存在卷绕张力，在循环充放电过程中，电极的膨胀导致隔膜受到正负极循环膨胀的压缩应力。与拉伸应力相比，循环压缩应力对隔膜性能的影响更为显著。然而，迄今为止，关于循环压缩应力对隔膜性能影响的相关研究尚未见报道。

电池使用过程中，电池膨胀是一个不可控的因素，通过拆卸过载电池无法准确表征膨胀程度。当我们对过载的电池进行拆解时，电极材料颗粒可能会残留在隔膜孔隙中，直接影响隔膜结构的表征分析。为此，通过模拟隔膜在电池膨胀过程中的结构变化对电池安全性研究具有重要意义。本文首先设计了一套可以实现循环压缩的装置，与万能材料试验机联用，实现循环压缩模式对隔膜进行冲压。针对商业聚丙烯微孔隔膜经过100 次循环压缩后的表面形貌进行了表征，同时采用锂金属负极、钴酸锂正极和循环压缩隔膜组装的扣式电池测试了循环寿命和倍率性能

1 试验

1.1 材料

聚丙烯干法隔膜：深圳市星源材质科技股份有限公司；电解液：1 mol / L LiPF6/(EC + DEC + DMC) (LBC305-1, KJ,GROUP)，郑州景弘新能源科技有限公司；锂片：深圳科晶智达科技有限公司；钴酸锂正极，活性物质95%(质量分数)，深圳科晶智达科技有限公司。

1.2 模拟循环压缩装置设计

图1 是通过Pro/Engineer 5.0 设计的模具，然后装配在万能材料试验机上，采用试验机的压缩模式，模拟循环冲压破坏。其中，半圆形冲压模头的直径d1=30 mm，夹具有效直径d2=40 mm，冲压速率10 mm/min，冲压距离分别是6、8 和10 mm。通过图1(b)和公式(1)计算得到针对微孔隔膜的压缩应变分别为7.5%、12.5% 和15%。

图1 (a)模拟循环压缩装置；(b)压缩孔剖面

式中：lAB为压缩应变后隔膜的长，即曲线AB 的长；ε 为压缩应变。

1.3 循环压缩后微孔隔膜微观结构表征

隔膜的微观孔洞结构用场发射扫描电镜(FESEM，HITACHI SU8010)进行表征。

1.4 循环压缩微孔隔膜组装电池电化学性能表征

1.4.1 离子电导率

通过组装钢片/PP 隔膜/电解液/钢片体系，使用电化学工作站(Bio-logic VPM3)测试离子电导率。其中，扰动电压振幅5 mV，频率20 mHz～1 MHz。离子电导率计算公式[10]如下：

式中：δ 为离子电导率，S/cm；d为微孔隔膜厚度，cm；Rb为隔膜本体电阻，Ω；S为钢片面积，cm2。

1.4.2 界面阻抗

通过组装锂片/PP 隔膜/电解液/锂片体系，使用电化学工作站(Bio-logic VPM3)测试隔膜界面阻抗。其中，扰动电压振幅5 mV，频率20 mHz～1 MHz。

1.4.3 LSV 线性伏安扫描

通过组装钢片/PP 隔膜/电解液/锂片体系，使用电化学工作站(Bio-logic VPM3)测试隔膜的最大稳定电压，其中扰动电压的振幅为5 mV，频率为10 mHz～1 MHz。

1.4.4 循环性能和倍率性能

通过组装钢片/锂片/PP 隔膜/电解液/钴酸锂正极体系的扣式半电池，在2.75～4.20 V 测试电压之间，在0.1C的电流状态下循环5 次充放电激活。使用Land 系统(CT-4008 深圳市新威尔电子有限公司)测试循环和倍率性能。其中，循环性能是以0.5C充电、2C放电、循环充放电100 次，以此来表征隔膜的循环性能；倍率性能是以0.5C充电、分别以0.5C/1C/2C/5C/8C放电、最后在0.5C下充满，每个倍率下循环5 次，以此来表征隔膜的倍率性能。

2 结果与讨论

2.1 循环压缩后聚丙烯微孔隔膜的表面形貌和微观结构

图2 是经过不同压缩应变循环100 次后的表面形貌图。经过压缩后的隔膜表面出现不穿透的透明裂痕，随着压缩应变的增大，透明裂痕的数量增多，而且裂痕的宽度增大。干法PP 微孔隔膜是一种具有高取向结构的多孔膜，机器(MD)方向的力学强度远大于横向(TD)方向的力学强度，弹性回复率高于TD 方向。循环压缩作用相当于对微孔隔膜循环双向拉伸，由于TD 方向强度弱，导致出现沿着TD 方向的裂痕。为了进一步明确裂痕周围隔膜微观结构的变化，对透明裂痕部分进行了SEM 扫描。

图2 初始隔膜和循环压缩后隔膜的表面形貌图

图3(a)～(b)是透明裂痕部分表面SEM，其中，(b)、(c)、(d)分别是7.5%、12.5% 和15% 应变循环压缩后表面形貌。相比没有经过压缩的PP 微孔隔膜，片晶结构被拉伸成更加平行的结构，且片晶之间的孔洞变得不均匀，孔洞尺寸变小，甚至有些孔洞关闭，孔洞的关闭和不均匀化会影响锂离子的穿梭。图3(e)所示是初始PP 隔膜的横截面SEM 图像，可以看出，横截面的孔洞呈现层状分布，分布均匀。图3(f)是15% 循环压缩后透明裂痕的横截面，可以看出透明横截面的厚度远比初始PP 隔膜的小，而且孔洞数量大大减小，甚至发生闭孔现象。透明裂痕部分的弯曲度增加，微孔隔膜内部贯通的通道变得狭窄甚至关闭，增加锂离子在隔膜之间传输的阻力，这会造成隔膜本体电阻的增加。

图3 透明裂痕部分表面SEM

2.2 循环压缩后聚丙烯微孔隔膜组装电池电化学性能

图4 为压缩应变后隔膜阻抗。图4(a)是经过不同循环压缩应变后PP 微孔隔膜交流阻抗图。图中曲线与X轴的交点是隔膜本体电阻Rb，具体数据如表1 所示。循环压缩后PP 微孔隔膜Rb总体上比初始隔膜大，并且随着压缩应变的增加，Rb增大。根据式(1)可以计算出隔膜的离子电导率。PP 隔膜本体电阻Rb随着压缩应变增大，离子电导率减小。离子电导率越小，越不利于锂离子的穿梭，电池表现出更大的内阻。

图4 压缩应变后隔膜阻抗

表1 循环压缩后微孔隔膜本体电阻、离子电导率和界面阻抗

图4(b)是通过组装锂片/PP 隔膜/电解液/锂片扣式体系电池测得的不同循环压缩后PP 隔膜的界面阻抗。初始PP 隔膜的界面阻抗是62 Ω，压缩应变为7.5%、12.5% 和15% 后PP 隔膜的界面阻抗分别为65、72 和75 Ω。界面电阻是用来表征电极与隔膜接触面是否良好的参数，随着循环压缩应变的增加，界面电阻随之增大。从图2 可见，随着压缩应变增加，隔膜表面褶皱程度增加，即隔膜表面的不可恢复形变增大，使得隔膜和电极接触面变差，出现接触不良现象，导致界面电阻增大。

图5 为压缩应变后隔膜的电化学性能。图5(a)是通过组装钢片/PP 隔膜/电解液/锂片纽扣式体系电池测得线性伏安扫描曲线。初始PP 隔膜最大稳定电压是5.1 V，经过压缩应变为7.5% 和12.5% 的PP 隔膜的最大稳定电压为4.7 V。相比初始膜的最大稳定电压下降0.4 V。经过压缩应变为15% 的PP 隔膜的最大稳定电压在4.2 V，相比初始膜最大稳定电压下降0.9 V。最大稳定电压之后的极化曲线，经过压缩应变的PP 膜的极化程度比初始膜明显增大。随着压缩应变的增加，PP 膜在最大稳定电压之后的极化程度增加，特别是压缩应变为15% 时。经过循环压缩应变之后，PP 隔膜的最大稳定电压下降，而且在超过最大稳定电压后，PP 隔膜的极化程度增大，在电池中电解液的稳定性变差。

图5(b)是通过组装钢片/PP 隔膜/电解液/锂片/钴酸锂正极纽扣式半电池体系测得倍率性能。以0.5C倍率下的放电比容量作为参考，初始膜5C倍率下保持率为81.1%、8C倍率下保持率为73.3%。7.5% 应变循环压缩后倍率曲线在8C之前与初始膜基本一致，在8C倍率下有微小下降。压缩应变为12.5% 时，5C倍率下保持率为78.8%、8C倍率下保持率为68.5%。15% 应变循环压缩后5C倍率下保持率为73.0%，8C倍率下保持率为57.8%。随着循环压缩应变的增加，隔膜的倍率性能下降。

图5 压缩应变后隔膜的电化学性能

图5(c)是在恒定0.5C速率充电、2C速率放电，循环100次后的曲线。初始膜经过50 次循环充放电后的放电比容量保持率为91.3%，经过100 次循环后，放电比容量保持率为85.5%。7.5% 应变循环压缩后与初始膜循环性能曲线相似，电池的循环性能并没有明显下降。12.5% 应变循环压缩后相比初始膜明显下降。15% 应变循环压缩后下降最严重，20 次循环后电池的放电比容量有一个急剧下降，50 次循环充放电后放电比容量的保持率为86.2%，100 次循环后放电比容量保持率为82.4%。总体来看，7.5% 应变循环压缩后相比初始膜循环性能没有下降；12.5% 应变循环压缩后的循环性能相比初始膜循环性能有微小下降，15% 应变循环压缩后相比初始膜有明显下降。

经过循环压缩后的隔膜，出现了不穿透的透明裂痕，透明裂痕部位的厚度变小，一方面，空洞结构趋向不均一化，甚至有的空洞关闭，这些薄弱的部位会影响隔膜的稳定性，所以最大稳定电压会下降。另一方面，随着压缩应变的增大，隔膜表面的不可恢复形变越大，这会影响隔膜表面的平整性。这两方面会使得隔膜的本体电阻和界面阻抗增加。综合这三个方面的影响，电池的倍率性能和循环性能会下降。

3 结论

通过对隔膜循环压缩来模拟电池膨胀对隔膜结构与性能的影响，发现隔膜在受到循环压缩应变后，在TD 方向上形成不穿透的透明裂痕，对应部位的孔洞变得不均匀，孔洞尺度变小，孔洞数量减少，导致隔膜对应的电化学性能下降，包括隔膜的本体电阻和界面电阻增大、最大稳定电压下降、倍率性能和循环性能下降。