咔唑基二阶非线性光学生色团的设计与合成

刘家良，张 辉，郑秋颖，张 吉，李 明

1.长春工业大学化学与生命科学学院，吉林 长春 130012；2.东北师范大学化学学院，吉林 长春 130032

随着信息时代的到来，光纤通信、移动通信和卫星通信等技术在全球范围内蓬勃发展，二阶非线性光学材料（NLO）在宽带通讯、信息处理、雷达系统和高密度光存储等领域中具有潜在的应用前景，引起了科学界的广泛关注。有机非线性材料具有较强的非线性光学效应、超快响应速度、高激光损伤阀值、低介电常数、低成本、优良的可加工性和集成性以及分子结构易于调控等优点[1-4]，逐渐受到人们的重视。目前关于有机二阶非线性光学材料的研究大多围绕D-π-A 型偶极发色团分子展开（其中D，π 和A 分别代表电子给体、共轭电子桥和电子受体）[5-9]。通过对给体端的给电子能力、受体端的吸电子能力和电子桥的共轭性质进行优化，可以提高生色团的微观一阶超极化率。

Xu 等[10]合成了一系列带有杂原子的光学生色团，采用密度泛函数理论（DFT）计算分析了不同原子的引入对生色团的影响。Zhang 等[11]通过引入富电子基团修饰吲哚，合成了具有良好热稳定性的新型光学生色团。Zhou 等[12]在传统的环锁定四烯基（CLD）桥环[13]上引入了不同强度的给体基团（二乙氨基苯基、四氢喹啉基和香芹素基），受体采用强吸电子基团2-二氰基亚甲基-3-氰基-4,5-二甲基-5-三氟甲基-2,5-二氢呋喃（CF3-TCF），在以四氢喹啉和CF3-TCF 为给受体并引入隔离基团后，达到了优化二阶非线性光学活性的目的，最大电光系数（r33）达到了218 pm/V，但其中含有更强给电子能力的久洛尼定基和CF3-TCF 的生色团的二阶非线性光学活性却并不理想。Liu 等[14]以传统二乙烯基噻吩基（FTC）桥环和CLD 生色团的共轭结构以及吡咯环为桥，引入了不同的受体，合成了6 种不同的生色团，在以CLD 桥为共轭结构时，采用三氰基呋喃（TCF）为受体的生色团分子表现出较强的二阶非线性光学活性（r33为150 pm/V），远远大于以CF3-TCF 受体合成的生色团的电光活性（r33为58 pm/V）。说明在优化生色团的二阶非线性光学活性时，电子供体、共轭桥和电子受体三者之间存在着一种匹配性。

咔唑具有良好的供电子能力，是非常好的电子给体[15]，但如果作为生色团的共轭桥，与强电子给体有更好的匹配性，而久洛尼定是一种强给电子体，二者叠加会有更好的电荷传递效果。本工作以咔唑为共轭桥，久洛尼定（GLN）为电子给体，2-(3-氰基-4,5,5-三甲基呋喃-2(5H)-亚烷基)丙二腈（TCF）为电子受体，合成了一种新型光学生色团GLN-CBZ-TCF{2-(3-氰基4-((E)-2-(9-乙基-6-((E)-2-(2,3,6,7-四氢-1H,5H-吡啶并[3,2,1-ij]喹啉-9-乙基)乙烯基)-9H-咔唑-3-基)乙烯基)-5,5-二甲基呋喃-2(5H)-亚甲基)丙二腈}，并与以咔唑为共轭桥，N,N-二乙基苯胺（DEA）为电子给体，TCF[16]为电子受体的生色团分子DEA-CBZ-TCF{2-(3-氰基-4-((E)-2-(6-((E)-4-(二乙氨基)苯乙烯)-9-乙基-9H-咔唑-3-基)乙烯基)-5,5-二甲基呋喃-2(5H)-亚甲基)丙二腈}进行了性能比较。

1 实验部分

1.1 实验仪器

Bruker Ш HD 400 型核磁共振波谱仪，频率为400 MHz；Agilent Cary 5000 型紫外可见近红外分光光度计；Metter Toledo TGA 2 型热重分析仪，测定温度为30～800 ℃，氮气气氛，升温速率为10 ℃/min。NETZSCH 4 型差示扫描量热仪，氮气气氛，升温速率为10 ℃/min。

1.2 化合物合成

1.2.1 DEA-CBZ-TCF 的合成

生色团DEA-CBZ-TCF 的合成路线如图1 所示[17]。

图1 生色团DEA-CBZ-TCF 的合成路线[17]Fig.1 Synthetic route of chromophore DEA-CBZ-TCF[17]

根据文献[18]合成了化合物1（9-乙基-9H-咔唑）。将化合物1（1 g，14 mmol）和N,N-二甲基甲酰胺（3 mL，40 mmol）溶于25 mL 的1,2-二氯乙烷中，冰浴30 min，冰浴下滴加POCl3发生Vilsmeier 反应。撤去冰浴，常温下反应1 h，氮气保护80 ℃下回流24 h。反应后水解，用二氯甲烷萃取3 次，合并有机相，并通过硅胶色谱法（洗脱剂：石油醚与乙酸乙酯体积比为5:2）纯化得白色固体（化合物2），产率为20%。化合物2（9-乙基-9H-咔唑-3-甲醛）的核磁共振氢谱表征结果如下：

1H NMR (400 MHz，CDCl3)，δ10.10 (S，1 H，—CHO)，8.62 (S，1 H，Ar—H)，8.18 (d,J= 8.5 HZ，1H，Ar—H)，8.03 (t,J= 8.5 HZ，1H，Ar—H)，7.55 (d,J=8.5 HZ，1H，Ar—H)，7.46 (d,J= 8.5 HZ，2H，Ar—H)，7.35 (t,J= 8.5 HZ，1H，Ar—H)，4.45 (q,J= 7.2 Hz，2H，—CH2—)，1.48 (t,J= 6.7 HZ，3H，—CH3)。

将化合物2（1 g，5 mmol）溶于少量的二氯乙烷中，冰浴10 min；向其中加入叔丁醇钾（1.12 g，10 mmol），冰浴30 min；将三苯基磷盐（2.6 g，5 mmol）溶于二氯甲烷，然后用恒压滴液漏斗加入体系；移除冰浴，在N2气氛下常温反应12 h；再将反应液倒入水中并萃取3 次，合并有机相，除去溶剂；并通过硅胶柱色谱（洗脱剂：石油醚与乙酸乙酯体积比为3:1）法纯化得到化合物3[(E)-N,N-二乙基-4-(2-(9-乙基-9H-咔唑-3-基)乙烯基)苯胺]，产率为66%。化合物3 的核磁共振氢谱表征结果如下：

1H NMR (400 MHz，CDCl3)，δ：8.26 (d,J= 14.9 Hz，2H，Ar—H)，7.92(d,J= 14.2 HZ，3H，Ar—H)，7.88 (d,J= 10.5 Hz，3H，Ar—H)，7.69(d,J= 10.2 Hz，3H，Ar—H)，7.42 (d,J= 8.0 Hz，2H，—CH2=CH2—)，4.37(q,J= 7.2 Hz，2H，—CH2—)，4.29 (d,J= 7.0 Hz, 4H, —CH2—), 1.46(t,J= 7.1 Hz，3H，—CH3)，1.37 (t,J= 7.5 Hz，6H，—CH3)。

与化合物3 的合成步骤相同。萃取后有机相的反应产物通过硅胶柱色谱纯化（洗脱剂：石油醚与乙酸乙酯体积比为5:2）得到化合物4[(E)-6-(4-(二乙氨基)苯乙烯基)-9-乙基-9H-咔唑-3-甲醛)]，收率为20%。化合物4 的核磁共振氢谱表征结果如下：

1H NMR (400 MHz，CDCl3)，δ：10.12 (S，1H, —CHO)，9.66 (S，2H，Ar—H)，8.36 (d,J= 8.5 HZ，2H，Ar—H)，7.77 (d,J= 8.5 HZ，1H，Ar—H)，7.64 (d,J= 8.5 HZ，2H，Ar—H)，7.47 (d,J= 8.5 HZ，2H，—CH2=CH2—)，4.47 (q,J= 7.2 Hz，2H，—CH2)，4.13 (d,J= 7.0 Hz，4H，—CH2)，1.48 (t,J= 7.1 Hz，3H，—CH3)，1.38 (t,J= 7.5 Hz，6H，—CH3)。

将化合物4（0.4 g，1.1 mmol）和3 mL 乙醇加入50 mL 烧瓶，加热至80 ℃使其溶解；然后加入TCF（0.22 g，1.1 mmol）并回流1.5 h；冷却后置于冰箱中使其结晶；通过硅胶柱色谱纯化（洗脱剂：石油醚与四氢呋喃体积比为2:3）得到化合物DEA-CBZ-TCF，产率为33%。化合物DEA-CBZ-TCF 的核磁共振氢谱表征结果如下：

1H NMR (400 MHz，CDCl3)，δ：8.18 (d,J= 14.9 Hz，1H，Ar—H)，8.06 (d,J= 7.7 Hz，1H，Ar—H)，7.91 (S，1H，Ar—H)，7.61 (d,J= 8.5 Hz，1H，Ar—H)，7.53(d,J= 22.1 Hz，3H)，7.40 (d,J=23.5，10.2 Hz，2H，Ar—H)，7.24 (d,J= 8.9 Hz，1H，Ar-H)，6.86 (d,J= 8.0 Hz，2H，-CH2=CH2-)，6.36 (d,J= 8.8 Hz，2H，—CH2=CH2—)，4.45 (q,J= 7.2 Hz，2H，—CH2—)，3.30 (d,J= 7.0 Hz，4H,—CH2—)，1.47 (t,J= 7.1 Hz，3H，—CH3)，1.25 (S，6H，—CH3)，1.10 (t,J= 7.5 Hz，6H，—CH3)。

1.2.2 GLN-CBZ-TCF 的合成

生色团GLN-CBZ-TCF 的合成路线如图2 所示[17]。

图2 生色团GLN-CBZ-TCF 的合成路线Fig.2 Synthetic route of chromophore GLN-CBZ-TCF

将化合物1（1 g，14 mmol）、DMF（3 mL，40 mmol）溶于25 mL 的1,2-二氯乙烷中，冰浴30 min，冰浴下滴加POCl3；撤去冰浴，常温下反应1 h，氮气保护80 ℃下回流24 h；反应后再水解，然后用二氯甲烷萃取三次，合并有机相；通过硅胶色谱法（洗脱剂：石油醚和乙酸乙酯体积比为5:2）纯化得白色固体化合物5（9-乙基-9H-咔唑-3,6-二甲醛），其产率为20%。化合物5 的结构经核磁共振氢谱表征结果如下：

1H NMR (400 MHz，CDCl3)，δ：10.15 (S，2H，—CHO)，8.69 (S，2 H，Ar—H)，8.11 (d,J=8.5 HZ，2H，Ar—H)，7.58 (d,J= 8.5 HZ，2 H，Ar—H)，4.47 (q,J=7.2 Hz，2H，—CH2—)，1.54 (t,J= 6.7 HZ，3H，—CH3)。

将化合物5（0.8 g，2.7 mmol）溶于少量二氯乙烷中，冰浴10 min；加入叔丁醇钾，冰浴30 min，氮气保护下滴加季磷盐（合成方法见参考文献[19]）；撤去冰浴，常温下反应12 h；将反应液倒入水中，然后用二氯乙烷萃取；通过硅胶柱色谱法（洗脱剂：石油醚与二氯甲烷体积比为1:3）纯化得橘黄色固体化合物6[(E)-9-乙基-6-(2-(2,3,6,7-四氢-1H,5H-pyrido[3,2,1-ij]喹啉-9-yl)乙烯基)-9H-咔唑-3-甲醛]，产率为32%。化合物6 的核磁共振氢谱表征结果如下：

1H NMR（400 MHz，CDCl3），δ：10.07（S，1H），9.57（S，1H），8.58（d,J=7.6 Hz，1H），8.18（d,J=8.5 Hz，1H），7.97（q,J=8.8 Hz，1H），7.64（d,J=8.4 Hz，1H），7.42（d,J=8.5 Hz，1H），7.36（d,J=8.5 Hz，1H），7.24（d,J=8.5 Hz，1H），7.01（d,J=7.6 Hz，2H），4.35（q,J=7.2 Hz，2H），3.18（t,J=6.3 Hz，4H），2.75（t,J=6.3 Hz，4H），1.99（t,J=6.2 Hz，4H），1.47（t,J=7.1 Hz，3H）。

在50 mL 圆底烧瓶中加入化合物6（0.24 g，0.538 mmol）和2～3 mL 乙醇，加热至底物溶解，再加入TCF（0.13 g，0.638 mmol），回流1 h；终止反应后先冷却，再置于冰箱中使其结晶；通过硅胶柱色谱法（洗脱剂：石油醚与二氯甲烷体积比为1:1）纯化得黑色固体为化合物GLN-CBZ-TCF，产率为36%。化合物GLN-CBZ-TCF 的核磁共振氢谱表征结果如下：

1H NMR (400 MHz，CDCl3)，δ：8.62 (S，1H，Ar—H)，8.21 (S，1H，Ar—H)，7.99 (d,J= 12.1 HZ，2H，Ar—H)，7.66 (d,J= 8.5 HZ，1H，Ar—H)，7.47 (d,J= 8.5 HZ，2H，Ar—H)，7.41 (d,J= 7.7 HZ，1H，Ar—H)，7.13 (S，1H，Ar-H)，7.03 (d,J= 7.8 HZ，2H，—CH2=CH2—)，6.98 (d,J= 7.7 HZ，1H，—CH2=CH2—)，6.82 (d,J= 7.5 HZ，1H，—CH2=CH2—)，4.41 (q,J= 7.2 Hz，2H，—CH2—)，3.19 (t,J= 6.5 Hz，4H，—CH2—)，2.81 (t,J= 6.3 Hz，4H，—CH2—)，2.00 (t,J= 6.1 Hz，4H，—CH2—)，1.47(S，6H，—CH3)，1.47 (t,J= 7.0 Hz，3H，—CH3)。

2 结果与讨论

2.1 生色团的热稳定性

大多数NLO 器件制备过程需要高温，即极化过程中的极化温度应高于聚合物的玻璃化转变温度。因此，热稳定性对于NLO 生色团的应用至关重要。为了探究生色团的热稳定性，在相同的加热速率（10 ℃/min）下对生色团GLN-CBZ-TCF 进行热重分析（TGA）和差示扫描量热分析（DSC），结果分别如图3 和图4 所示。由图3 可知，失重达5%的温度（Td）高于200 ℃[20]。分解反应通常会放热或吸热，因此在相同加热条件下将TGA 和DSC 分析相结合是表征热稳定性更合理的方法。由图4可知，在150 ℃以下，生色团GLN-CBZ-TCF 的DSC 曲线没有显著变化。因此，可以认定生色团在170 ℃以下是热稳定的。

图3 生色团GLN-CBZ-TCF 的TGA 曲线Fig.3 TGA curve of the chromophore GLN-CBZ-TCF

图4 生色团GLN-CBZ-TCF 的DSC 曲线Fig.4 DSC curve of chromophore GLN-CBZ-TCF

2.2 光学性质

通常认为，有机分子的NLO 性质受生色团的分子内电荷转移（ICT）性质和电子密度分布的影响。为了揭示供体受体在ICT 吸收特性上的引入，在具有不同介电常数的5 种溶剂中测定了生色团（浓度为1×10-5mol/L）的紫外可见吸收光谱，以研究生色团的溶致变色行为，探究其在各种介电环境中生色团的极性，结果如图5 所示。由图5 可知，在二氧六环（DO）、甲苯（TO）、二氯甲烷（DCM）、氯仿（CF）和N,N-二甲基甲酰胺（DMF）5 种不同极性的溶剂中，生色团在溶致变色方面表现出非常明显的光学特征。紫外吸收光谱显示，从弱极性溶剂（二氧六环）到一般极性溶剂（二氯甲烷），最大吸收波长（λmax）发生红移，从一般极性溶剂（二氯甲烷）到强极性溶剂（氯仿）发生蓝移。这是因为生色团分子是共轭的D-π-A 结构，基态结构可以视为中性和电荷分离的规范共振形式的组合，这两种共振形式对基态的相对贡献可以通过溶剂的极性来控制。生色团GLN-CBZ-TCF 的正溶剂化变色现象表明其呈中性多烯状电子结构，但在DMF 等强极性溶剂中，偶极发色团电子分布便会接近甚至超过花菁限（两种形式对基态贡献相同）进入两性离子区域[21]，部分电子反向跃迁，在外表现为蓝移。同时，GLN-CBZ-TCF 的λmax远远大于DEA-CBZ-TCF（见表1），说明生色团GLN-CBZ-TCF 使用的久洛尼定基团在生色团的电荷转移中起到了更好的作用。值得注意的是，生色团在DMF 中的紫外吸收达到最大，可能是由于生色团与溶剂发生了相互作用。

图5 生色团GLN-CBZ-TCF 在不同溶剂中紫外吸收光谱Fig.5 UV-vis absorption spectra of chromophore GLN-CBZ-TCF in different solvents

2.3 非线性光学的理论研究

在优化了基态分子的几何构型之后，通过DFT 理论[22]计算了生色团GLN-CBZ-TCF 的最高占据分子轨道-最低未占分子轨道（HOMO-LUMO）能隙（ΔE），偶极矩（μ）和第一超极化率（β），相关数据见表1。前线分子轨道通常用于表征分子的化学反应性和动力学稳定性，并获得有关其光学和电学性质的定性信息[23]。此外，HOMO-LUMO 能隙还用于了解发生在发色团分子内的电荷转移。

表1 生色团GLN-CBZ-TCF 和DEA-CBZ-TCF 的热光学和电学性质Table 1 Thermal, optical and electrical properties of chromophore GLN-CBZ-TCF and DEA-CBZ-TCF

图6 表示生色团GLN-CBZ-TC 和DEA-CBZ-TCF 的前线分子轨道。由图6 可知，HOMO 的电子分布主要是离域在久洛尼定和咔唑环上的，而LUMO 主要由受体部分组成。由表1 数据可以看出，与以苯胺为电子给体的生色团相对比[14]，GLN-CBZ-TCF 的HOMO 能级升高，说明久洛尼定的给电子能力远远大于苯胺，而LUMO 能级几乎没有变化，这是因为受体没有改变。能隙值分别为1.73 eV和1.94 eV，证明引入强电子给体后，电荷转移效果更好。同时，GLN-CBZ-TCF 的β值远远大于DEA-CBZ-TCF，说明咔唑和久洛尼定有更好的匹配效果，并没有发生给体增强，非线性光学活性却下降的情况。

图6 生色团GLN-CBZ-TCF 和DEA-CBZ-TCF 的前沿分子轨道Fig.6 The frontier molecular orbitals of chromophore GLN-CBZ-TCF and DEA-CBZ-TCF

3 结 论

以咔唑作为共轭结构，久洛尼定为电子给体，TCF 为电子受体合成了一种具有明显溶致变色行为的新型生色团，最大紫外吸收波长达到628 nm，具有明显光学特性，5%失重温度高达238 ℃，有良好的热稳定性。另外，前线轨道显示久洛尼定与咔唑之间有良好电荷转移效果，相比于以N,N-二乙基苯胺为电子给体，久洛尼定与咔唑的匹配度较高。证明其具有良好的光电性能，在有机光电材料方面有广泛的应用前景。