相转移合成Beta 分子筛及其四氢萘加氢裂化性能

赵 岩，杨 帆，岑宇昊，朱卡克，朱学栋

华东理工大学大型工业反应器工程教育部工程研究中心，上海 200237

原油重质化、劣质化以及国Ⅴ、国Ⅵ标准的陆续实施给炼油行业带来了新的挑战，渣油催化裂化装置上副产的大量轻质循环油（LCO）具有高硫、高氮、密度大、十六烷值低和低附加值的特点[1]，不能直接用作燃油。但其化学组成中芳烃总含量高达88%（质量分数）[2]，将此类组分部分饱和加氢为以单环芳烃为主要组成的产物，再加氢裂化为苯、甲苯和二甲苯（BTX）的研究越来越受到关注。

四氢萘可以作为第二步反应的模型化合物，目前该加氢裂化过程多使用双功能催化剂，其中Ni-Sn因具有适中的加氢活性常被用作金属活性组分[3]，而具有三维十二元环交叉孔道结构及适度酸性的Beta 分子筛常被用作载体酸性组分[4]。然而与反应物、产物相匹配的孔道尺寸在带来良好择形性的同时也导致过大的扩散阻力，进而出现目标产物收率低的难题。过去数十年的研究已经充分认识到，减小晶体尺寸或引入介孔，能够有效优化其扩散性能和酸性，并开发了数种对应的方法，如碱处理[5-6]、酸处理[7-8]、水蒸气处理[9]和球磨处理[10-11]等被称作“自上而下”的方法。此类过程通过后处理向晶体中引入介孔，成本较低适用范围较广，但结晶度会因为骨架结构的破坏而下降，进而导致分子筛酸性大幅减弱。而“自下而上”的方法则可分为硬模板法[12]和软模板法[13-17]等，通过使用活性炭微球或有机硅烷、长链季铵盐等作为致孔剂或结晶抑制剂控制结晶过程定向生成介孔结构。但这些方法过于复杂、成本较高且难于控制。

不同于传统水热体系，通过相转移法在油-水两相形成的Pickering 乳液界面上动态结晶得到的分子筛，受到表面张力和剪切力等因素影响会形成特殊结构，目前已成功制备了介孔ZSM-5[18]、介孔SSZ-13[19]、片状SAPO-31[20]和纳米晶SAPO-34[21]等分子筛。但甲苯在水热过程中受到高温高压影响安全性较差，不利于大规模生产，而且为了形成Pickering 乳液需要在晶化时剧烈搅拌，增加了设备成本。为此，本工作采用了利用甲苯-水相间浓度差传质，并借助生长修饰剂，随后移除甲苯相进行水热静态结晶的策略。通过该方法可以合成纳米晶定向自组装的介孔Beta 分子筛，所得产物不仅具有较高结晶度及适度酸性，还可以控制初级晶粒的大小同时引入部分介孔，在四氢萘加氢裂化探针反应中表现出较高的原料转化率以及BTX 选择性。

1 实验部分

1.1 催化剂制备

超纯水（H2O）和四乙基氢氧化铵（TEAOH）室温下搅拌0.5 h 得到混合液A；正硅酸乙酯（TEOS）、异丙醇铝[Al(iPr)3]和甲苯室温下搅拌1 h 得到混合液B；依次转移混合液A、混合液B 至具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，混合均匀后置于140 ℃、30 r/min 的动态烘箱内水热晶化72 h；冷却至室温后将所得产品离心分离洗涤，80 ℃烘箱中干燥，550 ℃马弗炉中焙烧6 h，得到的分子筛命名为Beta-N。依次转移混合液A、混合液B 至玻璃烧杯中，于30 ℃、20 r/min 转速下密封搅拌72 h；移除甲苯相后水相转移至具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，置于140 ℃的静态烘箱内水热晶化72 h；冷却至室温后将所得产品离心分离洗涤，80 ℃烘箱中干燥，550 ℃马弗炉中焙烧6 h，得到的分子筛命名为Beta-O。在混合液B 中加入5.5%（摩尔分数，以SiO2计）十六烷基三甲氧基硅烷（HTS），得到的分子筛命名为Beta-H。在混合液A 中加入1%（质量分数，以混合液A 的质量计）十六烷基三甲基溴化铵（CTAB），得到的分子筛命名为Beta-C。

分别以硝酸镍六水合物[Ni(NO3)2·6H2O]和氯化亚锡二水合物(SnCl2·2H2O)为镍源和锡源，采用等体积浸渍法制备负载型Ni-Sn 基催化剂。Ni(NO3)2·6H2O，SnCl2·2H2O 和H2O 室温下搅拌0.5 h 得到澄清液，加入到Beta-N，Beta-O，Beta-H 和Beta-C 分子筛中震荡至湿润粘稠且无流动水的状态，室温下静置24 h，80 ℃烘箱中干燥，450 ℃马弗炉中焙烧4 h，得到的催化剂分别命名为Ni-Sn/Beta-N，Ni-Sn/Beta-O，Ni-Sn/Beta-H 和Ni-Sn/Beta-C。

1.2 催化剂表征

X 射线粉末衍射（XRD）分析采用德国Bruker 公司D8-Advance 型多晶衍射仪，辐射源Cu-Kα，操作电压为40 kV，电流为40 mA，扫描角度为5°～50°，扫描速度为4 (o)/min。扫描电子显微镜（SEM）分析采用美国FEI 公司NOVA Nano SEM 450 型场发射扫描电镜。N2物理吸脱附分析采用中国贝士德公司3H-2000PS4 型比表面及孔径分析仪。元素分析采用美国Agilent 公司725 型等离子体发射光谱仪。氨气程序升温脱附（NH3-TPD）分析采用中国沃德公司VD sorb-91I 型程序升温化学吸附仪。固体核磁共振（MAS-NMR）分析采用德国Bruker 公司Avance Ⅲ 500（11.75 T）型核磁共振波谱仪，27Al-MAS-NMR 谱图检测频率为130.2 MHz，自旋转速为15 kHz，脉冲时间为0.5 μs，以1 mol/L AlCl3的化学位移为参考外标。吡啶红外光谱（Py-IR）分析采用美国Thermo Fisher Scientific 公司Thermo Fisher Nicolet IS50 型红外光谱仪。光学显微镜分析采用德国Leica 公司DM 2500P 偏光显微镜。

1.3 催化剂评价

以四氢萘加氢裂化为探针反应，在内径为8 mm 的固定床管式反应器中进行。反应开始前催化剂在450 ℃，4 MPa 下氢气氛围中还原1 h。反应过程中粒径为0.38～0.85 mm（20～40 目）的催化剂装填量为1 g，反应温度为450 ℃，反应压力为4 MPa，重时空速（WHSV）为2 h-1，氢油物质的量之比为6。反应体系稳定2 h 后将液相产物排空，后续每隔1 h 进行取样分析。采用气相色谱仪（Agilent GC6820）分析产物组成，使用火焰离子化检测器，载气为氮气，PONA 毛细柱（50 m×0.2 mm×0.5 μm），进样口温度为200 ℃，检测器温度为250 ℃，柱箱程序升温：初温在35 ℃下恒温15 min，然后以2 ℃/min 升至200 ℃，恒温15 min。

2 结果与讨论

2.1 Beta 分子筛的微观结构性能

图1为各Beta分子筛的XRD图谱。由图1可知，4 种分子筛的XRD 谱图均表现出了*BEA 拓扑结构的典型衍射峰（JCPDS No. 47-0183），表明4 种方法都可成功制备Beta 分子筛。从图1 还可以看出，Beta-N 和Beta-H 分子筛结晶度相对较低，其中Beta-H 分子筛衍射峰强度降低可能是因为甲苯相中加入的HTS 包裹胚胎晶体表面并抑制了其生长[22]。

图1 Beta 分子筛的XRD 图谱Fig.1 XRD patterns of Beta zeolites

图2 为所制备的4 种Beta 分子筛样品的扫描电镜（SEM）照片。可以看出4 个样品均具有初级纳米晶体聚集成的椭球形貌，但晶粒大小存在差别，其中Beta-N 分子筛晶粒尺寸为100～300 nm，Beta-O 分子筛晶粒尺寸约120 nm，在甲苯相中引入HTS 后得到的Beta-H 分子筛晶粒尺寸约50 nm，水相中加入CTAB 后合成的Beta-C 分子筛晶粒尺寸约70 nm。

图2 Beta 分子筛的SEM 图片Fig.2 SEM images of Beta zeolites

图3 和表1 展示了不同Beta 分子筛的N2物理吸脱附数据。图3 中，4 个样品均表现出了Ⅰ型和IV 型复合吸附等温线。Beta-N 和Beta-O 分子筛的吸附等温线在相对压力为0～0.1 的低压区急剧上升，对应氮气在分子筛微孔中的快速吸附，从BET 算法对吸脱附曲线进行处理得到的结果（表1）可以看出，各样品微孔含量基本相同（微孔表面积Smicro、微孔体积Vmicro）；在相对压力为0.3～0.8 时，吸附等温线缓慢上升；在相对压力为0.9～1.0 的吸附等温线再次上升且出现明显回滞环，说明分子筛样品中除微孔以外还含有不均匀的晶间孔。而Beta-H 和Beta-C 分子筛的回滞环则在中压区内P/P0约0.8 处闭合，说明存在一定含量的晶间介孔。从表1 可知，各样品介孔含量（介孔体积Vmeso）从大到小依次为Beta-C，Beta-H，Beta-O 和Beta-N。Beta-N 和Beta-O分子筛表现出了相对较低的比表面积（SBET），分别为556 m2/g 和582 m2/g；而Beta-H 和Beta-C 分子筛比表面积则相对较高。

图3 Beta 分子筛的N2 物理吸脱附等温线Fig.3 Nitrogen adsorption and desorption isotherms of Beta zeolites

表1 Beta 分子筛的结构特性Table 1 Textural properties of Beta zeolites

图4 为4 个样品的27Al-MAS-NMR 谱图。可以看到，所有样品均在化学位移（δ）为54 ppm 处出现了一个较强的特征峰，该峰源于四配位骨架Al 物种[23]，此外在0 ppm 处也出现了一个较为微弱的特征峰，其归属于六配位非骨架Al 物种[24]。

图4 Beta 分子筛的27Al-MAS-NMR 图谱Fig.4 27Al-MAS-NMR patterns of Beta zeolites

为了进一步了解分子筛的酸性，对4 种Beta 分子筛进行了NH3-TPD 和Py-IR 分析，结果分别见图5、图6 以及表2。由图5 可知，各NH3-TPD 曲线均显示了两个峰，位于450～550 K 的峰对应NH3在弱酸性位上的脱附，位于600～700 K 的峰对应NH3在强酸性位上的脱附。从表2 结果可以看出，与Beta-N 分子筛相比，采用新合成策略得到的其他3 种Beta 分子筛的酸量略多。

图5 Beta 分子筛的NH3-TPD 图谱Fig.5 NH3-TPD patterns of Beta zeolites

图6 中位于1 544 cm-1和1 454 cm-1处的振动峰分别代表分子筛中的B酸和L酸。表2 中脱附温度为423，573 和723 K 时的脱附数据分别对应总酸位、中强酸位和强酸位。可以看出，总酸量从低到高依次为Beta-C，Beta-O，Beta-H 和Beta-N。与Beta-N 分子筛相比，采用新合成策略制备的Beta分子筛在723 K处仍然有大量吸附的吡啶，说明强酸量更多。而强酸量增多有利于开环裂化反应[25-26]，可以生成更多的BTX（开环裂化反应的主要产物），对于分子筛在四氢萘加氢裂化反应中的催化性能至关重要。甲苯相中引入HTS 后制备的Beta-H 分子筛相对于Beta-O 分子筛酸性减弱，而水相中添加CTAB 得到的Beta-C 分子筛的酸性则相对增强。

图6 Beta 分子筛的Py-IR 图谱Fig.6 Py-IR patterns of Beta zeolites

表2 Beta 分子筛的酸性表征数据Table 2 Acid characterization data of Beta zeolites

2.2 Beta 分子筛的晶化机制

TEAOH，Al2O3，SiO2，H2O 和甲苯的配比（物质的量比）为18:1:50:1 000:1 000 的混合溶液在30 ℃、101.325 kPa 下搅拌的过程中，水相呈小液滴状分布在连续的甲苯相中，异丙醇铝水解后以浓度差为推动力经过两相界面转移至水相当中，在模板剂的作用下与硅源结合[18-21]。两相分离后，利用明暗场光学显微镜对其进行了观察（见图7），发现在这个过程中形成了尺寸相对集中的蠕虫状颗粒，且只存在于水相，表明其是亲水的。这是相转移的过程。

图7 水相的明暗场光学显微镜照片Fig.7 Bright and dark field optical microphotograph of the water phase

72 h 后移除甲苯相在140 ℃的高压晶化釜中进行晶化，在不同的时间进行采样。不同晶化时间样品的XRD 谱图如图8 所示（RC 为相对结晶度）。由图8 可知，最初凝胶是无定形，晶化28 h 后可以识别出*BEA 结构的衍射峰；延长晶化时间至48 h，衍射峰强度增加；水热处理72 h 后，生成了完全结晶的Beta 分子筛。

图8 Beta-O 分子筛结晶过程中不同时间固体产物的XRD 图谱Fig.8 Time-dependent XRD patterns of solid products during the crystallization of Beta-O zeolite

图9 为Beta-O 分子筛结晶过程中不同时间固体产物的SEM 图片。由图9 可见，初始凝胶形态为微米级大颗粒，与文献报道相似[27]，高倍率观测发现该大颗粒由60～100 nm 的纳米颗粒堆积构成；经24 h 水热晶化后，大颗粒逐渐减少同时出现较多的纳米堆积颗粒；水热28 h 的样品形貌与24 h 时的基本接近，但已经无法观测到大颗粒的存在，如图9（d）所示，表明初始凝胶已被消耗并转化为Beta 分子筛聚集体；经48 h 水热晶化的样品，图像中颗粒尺寸为70～200 nm，此时的大颗粒尺寸不均匀且由更小的颗粒（20～50 nm）堆积而来，说明48 h 时较大的分子筛颗粒是由24 h 样品中的小颗粒团聚生长得到。结合XRD 与SEM 的结果，可确认经水热晶化72 h 后生成了Beta 分子筛。推测Beta 分子筛晶化过程是由消除晶界驱动的，该晶界降低了整个系统的总自由能[28-29]。

图9 Beta-O 分子筛结晶过程中不同时间固体产物的SEM 图片Fig.9 Time-dependent SEM images of solid products during the crystallization of Beta-O zeolite(a),(b): 0 h; (c): 24 h; (d): 28 h; (e):48 h; (f): 72 h

2.3 四氢萘加氢裂化反应

在反应温度为450 ℃、压力为4 MPa、WHSV为2 h-1、H2与C10H12物质的量之比为6 的反应条件下，考察了Ni-Sn/Beta-N，Ni-Sn/Beta-O，Ni-Sn/Beta-H 和Ni-Sn/Beta-C 在四氢萘加氢裂化反应中的催化性能，结果如图10 所示。图10（a）给出了4 个样品上四氢萘转化率和运行时间的关系，当连续反应达3 h 时，催化剂Ni-Sn/Beta-C，Ni-Sn/Beta-O，Ni-Sn/Beta-H 和Ni-Sn/Beta-N 上四氢萘的转化率分别是99.7%，99.1%，98.9%和88.4%，但连续反应4 h 后Ni-Sn/Beta-N 催化剂的活性快速下降，而Ni-Sn/Beta-H 催化剂的四氢萘转化率变化幅度则相对较小，在6 h 时仍保持了79.5%。随着反应的进行，Ni-Sn/Beta-C 上产物选择性的变化如图10（b）所示，其中C9 芳烃、正丁基苯、萘的选择性逐渐下降且趋势较缓，甲基茚满、十氢萘、C10+芳烃的选择性则快速增加，目标产物的选择性在连续反应4 h 时达到最大，为75.0%，这时更多的四氢萘反应生成了甲基茚满，然后开环为正丁基苯又深度裂化成BTX，之后的快速减小则是因为催化剂积炭失活导致酸位点的损失与孔道的堵塞，这与转化率的变化趋势一致。

图10 四氢萘加氢裂化反应中不同分子筛的催化性能Fig.10 Catalytic performance of different zeolites in tetralin hydrocracking

表3 列出了连续反应4 h 时的产物分布。结果所示，新方法制备的催化剂样品对BTX 的选择性较Ni-Sn/Beta-N 均有明显上升，其中Ni-Sn/Beta-C 表现最优，增加了16%，这与其结构和酸性有关，Beta-C 分子筛中大量介孔的存在有利于产物扩散，避免了深度副反应发生，而较多中强B酸有利于异构化及开环产物裂化[25-26]。

表3 四氢萘加氢裂化反应产物的分布Table 3 Distribution of tetralin hydrocracking reaction products

3 结 论

相对于常规Beta 分子筛，采用相转移与水热相结合的新合成策略制备的介孔纳米Beta 分子筛的中强B酸量明显提升，晶粒尺寸更小更加集中，同时介孔量也大大增加。在四氢萘加氢裂化探针反应中，合成时水相中引入了CTAB 制备的Beta-C 分子筛，由于其适度的酸性以及丰富的介孔，展现出较高的转化率以及目标产物BTX 的选择性，远远高于Beta-N 分子筛。该合成方法对于开发高效LCO转化催化材料具有重要意义，也为其他种类分子筛的合成提供了新思路。