La/ZrO2催化乙醇制备丙烯的综合实验

夏 薇， 钱 晨， 王钧国， 黄娅新， 马 超， 陈 坤

（中国石油大学（华东）化学工程学院，山东青岛266580）

0 引 言

实验教学起着连接理论知识与实践创新能力的桥梁作用。将教师研究的前沿科研成果引入到综合性实验当中，不仅可以使学生了解最新科研动态，还可以培养学生的动手能力、分析解决问题的能力、正确的思维方法及严谨的科学态度和工作作风，在学生能力培养和综合素质提高方面有独特的作用［1-4］。

丙烯是一种重要的石油化工基本原料，其衍生物多样化，下游产品主要有聚丙烯、丙烯腈、环氧丙烷等［5］。长久以来，我国主要通过石脑油蒸汽裂解和石油催化裂化等工艺生产丙烯［6］。由于国内低碳烯烃产业受资源、技术发展限制，以石油烃裂解生产丙烯的技术路线在未来将受到很大的冲击，制备丙烯技术逐渐向多元化发展［7］。

生物乙醇作为非化石资源，在我国具有十分丰富的来源，生物乙醇制备丙烯（ETP）路线具有环保、可持续、反应条件温和等多方面优势［8］。为实现ETP技术的工业化，高效稳定的催化剂的开发是研究的关键。ZrO2具有酸碱性、氧化还原性、良好的热稳定性和机械强度，作为催化剂或催化剂载体的研究日益受到人们的重视［9-10］。有关研究显示，在ZrO2中掺入Y或La可以提高催化剂的稳定性和催化活性［11-12］。其中，ZrO2本身在室温下具有低对称性的单斜相，引入金属La后，单斜相向四方相转换，对晶体的介孔结构起到稳定作用。由此可见，金属La掺杂是一种较为理想的改性方法，在ETP反应中具有很好的应用前景。

理论计算作为一项重要的科研手段，能够从微观角度出发，抽象出化学实验中的关键影响因素并对其进行具体形象的模拟和描述［13-14］。在使用计算机等先进手段提高实验结果准确性和先进性的同时，将一般用于科研及生产的技术方法和测试手段引入实验教学以保证实验技术手段的实用性和新颖性［15］。

因此，结合前期的研究工作［13，16-17］，本文设计了La掺杂ZrO2催化乙醇制备丙烯的综合性实验。该综合性实验将理论计算和实验内容相结合，实验结果反映了产物的分布和变化趋势，同时，理论上的量子力学计算研究能更好地解释催化反应机理。

1 实验部分

1.1 实验试剂与仪器

试剂：硝酸氧锆、硝酸镧、氨水均为分析纯，其中硝酸氧锆、无水乙醇购于阿拉丁试剂有限公司；硝酸镧、氨水购于国药集团化学试剂有限公司。

仪器：磁力搅拌器，电子天平，pH计，电热恒温干燥箱，管式炉，循环水式多用真空泵，低温氮气吸附仪（ASAP2020），BEL-CAT-32型多用吸附仪。

1.2 催化剂制备

以锆的前驱体ZrO（NO3）2·2H2O和La（NO3）3·6H2O为原料，经共沉淀法合成了La/ZrO2催化剂。这种方法要求的工艺简单，易于添加其他微量元素。La∶

Zr的摩尔比为0∶100，1∶99，3∶97，5∶95，分别命名为ZrO2，La（1）/ZrO2，La（3）/ZrO2，La（5）/ZrO2。将指定量的ZrO（NO3）2·2H2O和La（NO3）3·6H2O溶于500 mL去离子水中，所得到的混合液在20℃下搅拌30 min，搅拌期间通过添加沉淀剂氨水使溶液pH值达到9.0，然后在20℃静置24 h。结晶后取出进行离心，离心得到的固体用去离子水离心洗涤3次，110℃下干燥16 h，将干燥后的样品放入管式炉中，以4.5℃/min的速率升温，在550℃下焙烧4 h，待催化剂冷却至室温，得到不同La掺杂量的ZrO2催化剂样品。并将所得到的催化剂进行压片、粉碎和筛分，取出14～22目的催化剂颗粒备用。

1.3 催化剂表征

使用Micromeritics公司生产的ASAP2020吸附仪通过氮气吸附/脱附法测量表面积和孔性质。测量前，将催化剂样品在350℃真空下脱气10 h。

用NH3-TPD和CO2-TPD（BEL-CAT-32）测定了催化剂的表面酸性和碱性。经过500℃预处理60 min后，在100℃氦气载气下进行NH3/CO2吸附60 min。以10℃/min的速率从100℃升温至600℃进行氨气脱附过程，以同样速率从50℃升温至600℃进行二氧化碳脱附过程。解吸的NH3或CO2用热导检测器检测。

1.4 催化剂性能评价

乙醇转化反应在微型连续流动固定床石英管状反应器内进行。催化剂装填量为0.72 g，采用热电偶监测反应温度，反应压力为1.11 MPa。反应前，氧化锆催化剂在600℃、N2气氛条件下预处理1 h。接触时间定义为W/F，其中W表示催化剂质量（g）；F表示总流速（mL/min）。反应物（乙醇∶水∶氮气=1∶1∶1）通过微型泵注入反应器内，在进入反应器前被汽化。利用在线气相色谱仪对反应产物进行分析，采用氢火焰离子化检测器和RT-alumina PLOT毛细管柱检测C1～C4的碳氢化合物；采用热导检测器和Shincarbon ST填充柱检测N2和H2等［13］。碳氢化合物的收率根据碳数计算。

1.5 模拟计算

本文选取的晶胞模型来自无机晶体结构数据库（ICSD）里的四方相ZrO2。原始晶胞如图1所示。由于t-ZrO2最稳定表面为（101）［18］，因此本实验选取2×2×1超晶胞模型，建立三层平板厚度的t-ZrO2（101）来讨论模型的电子结构性质，通过采用1个La原子替代1个Zr原子的方法得到La/ZrO2（101）表面模型，构建出的不同ZrO2（101）表面模型如图2所示，其中的红色小球代表氧原子；蓝色小球代表锆原子；紫色小球代表镧原子。为了验证计算方法的合理性，首先计算出了四方相ZrO2晶格参数：a=b=0.360 2 nm，c=0.517 1 nm，这与文献中的实验结果（a=b=0.364 0 nm，c=0.527 0 nm）符合较好［18］，后续计算也采用此参数设置以保证计算结果的准确性。

图1 四方相ZrO2原始晶胞正视图（左）和左视图（右）

图2 不同的ZrO2（101）表面模型结构

本文计算部分使用Materials Studio 8.0软件包的Dmol3模块完成。使用GGA-PBE交换相关泛函，在自旋非限定条件下进行DNP基组水平的结构优化和单点能计算。金属原子内层电子采用引入相对论效应的密度泛函理论经验核赝势DFT Semi-core Pseudopots（DSPP）方法。采用高精度的双数值轨道基组（DNP）计算，K点采样为2×2×1，实空间Orbital Cutoff选择为0.55 nm。结构优化以梯度、位移和能量是否收敛为标准，收敛标准设置如下：Energy=10-5Ha，force=0.02 Ha/nm，displacement=5×10-4nm。

2 结果与讨论

2.1 结构特征

2.1.1 氮气吸脱附分析

如图3所示，本文合成的ZrO2比表面积为54.1 m2/g。随着La的引入，添加量从0增加到3%时，表面积从54.1增加到97.5 m2/g。随着La含量从3%～5%进一步增加时，表面积从97.5降至92.7 m2/g。La含量为3%时，比表面积最大，为97.5 m2/g。根据文献［19］可知，当La含量过高时，一部分La进入氧化锆的晶格结构，剩余的La颗粒以La2O3的形式分散在固溶体的表面。La2O3覆盖La/ZrO2固溶体表面可能导致表面积减小。本实验结果与文献一致。另外，La的引入也使孔径从7.21 nm减小到3.29 nm。比表面积和孔体积等结构性质对催化活性的表现起着重要的作用。

图3 合成的La/ZrO2催化剂的结构性质

2.1.2 TPD分析

用NH3-TPD和CO2-TPD法表征La/ZrO2催化剂的酸性和碱性位点的数量和强度（见图4）。从图4可以看出，不同La含量的酸性性质（无论是酸性位点的强度还是酸性位点的数量）都没有明显差异。所有La/ZrO2催化剂样品均表现出相似的CO2-TPD光谱。所有催化剂均在117℃出现了一个解吸峰，对应弱碱性位点。掺杂La后，可以看到峰面积变大，表明弱碱性位点增多，而乙醇制丙烯主要发生在催化剂的碱性位点［17］。综上所述，ZrO2催化剂具有酸性和碱性位点。La引入对ZrO2的酸碱性质的改变有助于提高丙烯的选择性。

图4 La/ZrO2催化剂的TPD谱图

2.2 La/ZrO2催化乙醇转化反应

在1.11 MPa、450℃下，对合成的La/ZrO2催化剂进行乙醇转化反应。图5显示了La掺杂对ZrO2催化剂产物选择性的影响。在所有的催化剂上产物种类几乎没有差异。La的引入使乙醇的转化率从91.0%提高到93.6%，丙烯收率也从40.2%提高到42.3%。这说明La掺杂提高了氧化锆的催化性能。当La含量为1%时，La/ZrO2对丙烯的产率最高可达42.3%，乙烯收率为33.5%。随着La含量从1%增加到5%，丙烯的产率从42.3%下降到35.3%，丙酮和异丙醇（IPA）的产率从1.8%增加到3.8%，说明IPA和丙酮可能是丙烯生成的中间体。

图5 La/ZrO2催化乙醇的转化反应t=30 min；W/F=0.045 g·min/mL

2.3 DFT计算

密度泛函理论能准确预测体系的结构、化学键及分子轨道，能从深层次上合理剖析催化现象，全面认识和理解催化作用的本质和微观机理［20］。为了更加深入地了解La掺杂对ZrO2催化剂催化性能的影响，使用DFT方法研究了La掺杂前后ZrO2催化剂电子结构性质变化。

乙醇在ZrO2催化剂上首先脱氢生成乙氧基，在该过程中乙醇主要通过O—H键中的H吸附到t-ZrO2（101）催化剂表面的O位点。由于模型的对称性，ZrO2表面存在两种氧原子。

为了阐明不同原子之间的电荷转移情况，进行了Mulliken布居分析计算。Mulliken布居分析是一种提供定量度量电荷分布与转移的方法。表1给出了La掺杂前后ZrO2模型中氧原子的电荷。对于ZrO2，Mulliken布居分析结果表明，O1、O2和未被La替换的Zr位点电荷分别为对于La/ZrO2，Mulliken布居分析结果表明O1、O2和La位点的电荷为La的引入使t-ZrO2（101）表面有明显的电荷转移。和t-ZrO2（101）表面O原子电荷相比，La原子周围的O原子负电荷减少，这是因为La的电负性小于Zr。

表1 Zr和O原子的Mulliken电荷

氧空位是金属氧化物催化剂中普遍存在的缺陷，催化剂表面氧空位作为电子供体中心对于乙醇制丙烯反应十分重要。有研究表明［21］，ZrO2在掺杂入价态较低的杂原子后，由于引入杂原子价态低于锆的价态，晶体电荷不平衡，为了维持平衡和稳定晶格，便会丢弃一些氧原子，产生氧空位。同时，在催化剂表面便会形成大量强酸性中心，这些酸性位与乙醇羟基上的氧相结合形成吸附态化合物，由此提高了催化活性。由于掺杂了La，所得到的材料不仅改变了其晶体结构，而且使材料中含有大量的氧空位，氧空位的数量随着La含量的增加而增加。

通过氧缺陷形成能的大小来衡量氧空位形成的难易程度。计算公式如下：

其中：ET（perfect）表示移去氧原子之前的完整体系的总能量；ET（defect）表示移去氧原子后的缺陷体系的总能量；u0表示氧原子的化学势。计算所得La掺杂前后ZrO2的氧缺陷形成能如表2所示。

表2 计算的氧空位形成能

从表2可以看出，相较于未掺杂金属原子的ZrO2，掺杂La后晶胞的氧缺陷形成能明显减小，说明La的引入有助于氧空位的形成，从而提高其催化ETP反应的活性。该计算从理论方面解释了La掺杂氧化锆提高了乙醇转化制备丙烯的催化性能的实验结果。

3 结 语

本综合性实验将结构化学、无机化学、有机化学、仪器分析等专业知识结合起来，使学生对分属于各个学科的知识有了更深的认识，从而把握其中的联系。通过Materials Studio软件对实验进行模拟验证，提高了实验结果的准确性。将常用的表征技术和测试手段引入其中，保证实验技术手段的实用性。学生在完成科学研究的过程中，不仅能融会贯通地理解专业知识，学习软件和仪器分析手段，还可以提高自身的综合素质和创新能力，为以后的科研工作奠定基础。