H2 O分子在Ni（111）表面O—H键断裂反应的实验设计

刘绍丽， 焉炳飞， 李文佐

（烟台大学化学化工学院，山东烟台264005）

0 引 言

随着计算科学的发展，理论方法已成为一种常规的“表征手段”。早在1998年，当时的诺贝尔化学奖授予了科恩（美）和波普尔（英），以表彰他们在理论化学领域做出的重大贡献，他们的工作使实验和理论相结合，促使整个化学领域经历了一场革命性的变化，并指出化学不再是一门纯实验的科学［1］。在现代催化研究中，许多催化剂的性能及表面反应机理，在实验进行之前就可以通过理论计算进行模拟和预测，为实验提供有效的理论依据。计算机“实验”已成为与传统实验具有同等地位的技术手段［2］。本文从简单的反应入手，设计相应的反应过程，促进学生对理论计算的认识，加深对结构化学知识的理解，并能掌握模拟实验的相关操作。

由于水的重要性，人们对水分子的研究也越来越多，对水的结构和性质的认识也在不断深化。但是从微观角度来说，人们对水分子的认识还不完善，尤其是在分子尺度上的认识更是缺乏［3］。在水与其他物质相互作用过程中，水与金属表面的相互作用是极其重要的。本文尝试对Ni（111）表面水分子的解离过程进行计算实验设计，借助Materials Studio软件程序设计模型，运用Vienna ab initio Simulation Package（VASP）程序软件包［4-5］计算，采用密度泛函理论（DFT）计算方法，模拟水分子在Ni（111）表面O—H键断裂的反应机理。

1 实验设计

水分子的解离包括两个O—H键的断裂过程：H2O=OH+H，OH=O+H。本文利用DFT研究了Ni（111）面上水分子的解离机理，给出了表面物种的吸附信息、表面反应中间体的相关结构和能量信息。

1.1 构建模型

利用Materials Studio软件构建模型可以分为如下步骤：①从Materials Studio软件自带的结构库中导入Ni的原胞结构；②进行切面操作，建立Ni（111）面超晶胞，对金属模型的真空层厚度、格子大小、驰豫层数、k点和截断能等关键参数进行测试，为后续的研究提供合适的表面模型（需综合考虑模拟的真实性、计算精度和效率）；③在Ni（111）表面分别添加水分子解离过程中所涉及的表面物种：H、O、OH和H2O，需充分考虑分子在表面上各种可能的吸附位置，并通过结构优化确定最稳定的吸附位置；④在稳定吸附构型的基础上，计算H2O分子的解离过程。

如图1所示，对于Ni（111）面，真空层厚度为100 nm，以避免周期层之间的相互作用。用3×3×1 Monkhorst-Pack k点采样和380 eV的截断能进行表面结构弛豫和总能量计算。使用（2×2）表面尺寸对周期表面进行建模。采用四层模型，在计算过程中，驰豫吸附物种和顶部两层，而底部两层固定在其体相位置。Ni（111）面可能的吸附位点为顶位（top），桥位（bridge），hcp（Hexagonal Close Packing，六方密堆积）位和fcc（Face-Centered Cubic，面心立方）位。

1.2 计算设置

使用自旋极化的广义梯度近似和Perdew-Burke-Ernzerhof泛函（GGA-PBE）［6］描述了交换能和相关能。过渡态的计算使用CI-NEB（Climbing Image Nudged Elastic Band）线性插值方法［7］。当作用在原子上的力小于0.1 eV/nm时，完成几何优化。对于每个优化的固定点，均在相同的理论水平上进行振动分析，以确定其性质（能量最小点或鞍点）。使用Monkhorst-Pack方法自动生成的15×15×15 k点网格对它的倒数空间进行采样［8］，计算得到的Ni的晶格常数为35.24 nm，与实验值（35.24 nm［9］）和理论计算值（35.17 nm［10-11］）相吻合。

使用下式计算吸附能［12-14］，

式中：EX/slab是吸附体系的总能量；Eslab是纯净Ni（111）表面的总能量；EX是气相中游离吸附物的能量。因此，Eads越负，吸附越强。由于零点能对表面反应影响很小并且主要影响气体分子，因此所报道的吸附能不包括零点能的校正［15-16］。

根据下式计算解离势垒（Ea）和反应能（Er），

式中：EIS、ETS和EFS分别是相应的初始状态（IS）、过渡状态（TS）和最终状态（FS）的能量。

2 实验结果及讨论

2.1 表面物种的吸附

首先考察所涉及到的表面基团H、O、OH、H2O在表面的稳定吸附位及吸附构型。如图2所示，H原子在fcc位稳定吸附，吸附能为-2.82 eV，Ni—H键距离为16.95、16.95和16.96 nm。如表1所示，hcp位的H原子吸附能比fcc位高0.02 eV。H原子在桥位不能稳定吸附，通过频率分析发现该结构为H原子从fcc位置迁移到hcp位置的过渡态，能垒为0.18 eV，表明H原子在Ni（111）面上容易发生迁移。H原子在顶位不能稳定吸附。对于O原子，最稳定的吸附位点是fcc位，吸附能为-5.71 eV，Ni—O键的距离为18.39、18.40和18.40 nm。O原子在hcp位的吸附能为-5.62 eV，在桥位和顶位不能稳定吸附。OH基团在fcc位稳定吸附，垂直于金属表面，与Ni（111）表面法线夹角为1.83°，Ni—O距离为19.74、19.76、19.76 nm。OH基团在hcp位的吸附能比fcc位高0.15 eV，在桥位和顶位不能稳定吸附。对于H，O原子和OH物种，吸附稳定性按fcc位＞hcp位＞桥位＞顶位的顺序逐渐降低。由于水具有更大的结构自由度，并且与Ni表面的相互作用较弱，因此我们在所有高对称吸附位考虑了两种构型：平行或垂直于金属表面。优化后，H2O分子仅在顶位稳定吸附，与Ni表面几乎平行，吸附能为-0.19 eV，O原子位于Ni表面原子上方21.82 nm处。吸附的H2O分子O—H键为9.83 nm，H—O—H角为104.42°，几乎与气相游离的H2O分子（9.7 nm，104.7°）相同。

表1 H2O、OH、O和H在Ni（111）面不同吸附位点的吸附能 eV

图2 H2O、OH、O和H在Ni（111）面的稳定吸附构型

2.2 H2O分子O—H键断裂机理

H2O分子的解离过程即两个O—H键的断裂反应，在最稳定吸附构型的基础上，H2O分子解离为表面OH，H和O。如图3所示，在顶位稳定吸附的H2O分子首先解离为均在fcc位稳定吸附的OH和H。在过渡状态下，OH物种仍位于顶部位置，其Ni—O键距离为19.38 nm，断裂的O—H距离为15.70 nm。反应活化能垒为0.83 eV，反应吸热0.06 eV。OH基团进一步解离为均在fcc位稳定吸附的O+H。在过渡状态下，O原子仍位于顶部位置，断裂的O—H距离为13.19 nm。反应活化能垒为0.96 eV，反应吸热0.06 eV。从动力学上，两步反应能垒较低，但是从热力学上，两步反应接近中性反应，说明水在Ni（111）面上可以发生解离。

图3 H2O在Ni（111）面上的O—H键断裂反应势能面、相对能量（eV）及相应构型

为了进一步确定水的解离机理及最终产物，还考虑了OH的歧化反应（2OH=O+H2O）。如图4所示，2OH的吸附能为-6.53 eV，且两个OH基团全部位于桥位。2OH的吸附能比单个OH吸附能的2倍（-6.44 eV）大，说明OH间存在氢键作用，氢键的距离为16.62 nm。在过渡态时，一个OH基团移动到接近fcc位，另一个OH基团移动到接近顶位，断裂和形成的O—H键键长分别为10.35 nm和15.29 nm。反应能垒仅为0.25 eV，反应放热0.52 eV，表明相比于OH的解离反应，OH歧化反应更易发生。歧化反应后，O原子位于fcc位，H2O分子位于顶位，且存在氢键，O—H距离为20.85 nm。

图4 2OH在Ni（111）面上歧化反应的势能面、相对能量（eV）及相应构型

终上所述，在Ni（111）表面，H2O分子的一个O—H键断裂，得到OH+H；OH基团可以进一步发生解离，表面上得到O+2H。但是由于OH基团发生歧化反应得到O+H2O更容易发生，所以H2O分子解离的机理过程为两步：①H2O=OH+H；②2OH=O+H2O。解离的最终产物是O原子和H原子。

3 结 语

本文从比较简单的反应入手，设计相应的反应过程，借助Materials Studio软件程序建立模型，运用VASP程序软件包，采用密度泛函理论计算方法，依托超算中心的硬件资源，对Ni（111）表面上水的解离反应进行计算实验设计，探究该反应中O—H键断裂的机理及水分子的最终解离产物。本文能促进学生对理论计算的认识，加深对结构化学知识的理解，并能掌握模拟实验的相关操作。教学实践表明，学生更喜欢并更容易接受这种参与性强的，能与科学研究前沿相结合的研究型实验课。